מדוע מחמם נדן טיטניום עם פוסט-טיפול בחום של ריתוך ב-600 מעלות באוויר מציג שיעור קורוזיה גבוה פי ארבעה בחומצה אוקסלית של 5% ב-80 מעלות בהשוואה לצינור מרותך כמו-?

PWHT של מחממי נדן טיטניום מתנהל בדרך כלל ב-540-650 מעלות כדי להפחית מתחים שיוריים הנגרמים על ידי ריתוך. אבנית תחמוצת עבה ורב-שכבתית נוצרת על פני הטיטניום ב-600 מעלות באוויר. סולם זה מורכב מ-TiO2, Ti2O3 ו-TiO והחמצן מועשר מאוד מתחתיו ויוצר שכבת מארז אלפא-. אבנית התחמוצת הזו ומקרה אלפא- אינם יציבים מבחינה כימית ב-5% חומצה אוקסלית (H₂C₂O₄) ב-80 מעלות. האבנית נשברת ומתקלפת במספר סדקים. חומצה אוקסלית חודרת לסדקים הללו, מרכזת מינים עוינים ומגבירה את שיעורי הקורוזיה המקומיים. לצינור המרותך כ- במצב משטח כבוש או אלקטרופוליש וללא תחמוצת PWHT יש סרט פסיבי דק, צפוף ועמיד בפני התחלת חריצים. זה מביא לעלייה של פי 4 בקצב קורוזיה של חריצים בצינורות -PWHT באוויר לעומת-צינורות מרותכים.

מנגנון של PWHT-האצה מושרית של קורוזיה של חריצים

טיטניום נתון לחמצון פרבולי באוויר ב-600 מעלות בקנה מידה של 2-5 מיקרומטר. חמצן מתמוסס במתכת ויוצר שכבת משטח אלפא-משטח בעומק 50-150 מיקרומטר. שכבה זו שבירה ובעלת מקדם התפשטות תרמית שונה ממקדם המתכת הבסיסית. היכן שמתרחשים סדקים מיקרו-מקוררים בסולם. הסולם מתמוסס באופן לא-אחיד בחומצה אוקסלית וחושף את המקרה אלפא-. המקרה אלפא- הוא אנודי למתכת הבסיסית ותאים גלווניים מוגדרים. קנה המידה הסדוק ומקרה האלפא החשוף- הם סדקים טבעיים ומגבירים את קצב ההתקפה פי 3 עד 5 מזה של משטח נקי כמו-מרותך. הצמיחה של קורוזיה של חריצים היא בעיקר במגע בין מארז האלפא למתכת הבסיס.

שיעורי קורוזיה כמותיים של חריצים בתנאי טיפול בחום שונים לאחר ריתוך.

נעשה שימוש בבדיקות מבוקרות בחומצה אוקסלית של 5% ב-80 מעלות למשך 500 שעות כדי לקבוע שיעורי קורוזיה של חריצים עבור טיטניום דרגה 2 בכמה נסיבות לאחר-ריתוך. שיעור קורוזיה של חריצים באצבעות ריתוך היה 0.08-0.15 מ"מ לשנה עבור צינור מרותך וכבוש ללא PWHT ומשטח נקי עם התקפה קלה בלבד. השיעור של צינור שניתן PWHT ב-540 מעלות באוויר, שהביא לתחמוצת קש קלה, היה 0.20-0.35 מ"מ בשנה. זה היה כפול מהשיעור עבור מצב-המרותך וקנה מידה מקופל חלקית. לשפופרת עם PWHT ב-600 מעלות באוויר ותחמוצת כחולה או סגולה יש קצב של 0.35-0.65 מ"מ לשנה, עלייה של פי ארבע ביחס לקו הבסיס המרותך, וסדקים ופירוקים חמורים באבנית. לשפופרת עם PWHT ב-650 מעלות באוויר, היוצר תחמוצת אפורה או לבנה, יש קצב של 0.60-1.20 מ"מ בשנה, גבוה פי שמונה, עם אבנית ושפל רציניים. לעומת זאת, הצינור עם PWHT ב-600 מעלות באווירה אינרטית של ארגון אינו מציג תחמוצת משמעותית ויש לו קצב של 0.06-0.12 מ"מ בלבד לשנה ללא תאוצה.

השפעת ריכוז וטמפרטורה של חומצה אוקסלית על גורמי האצה

גורם התאוצה מהאוויר-PWHT קבוע בערך בטווח של ריכוזי חומצה אוקסלית וטמפרטורות. קצב הריתוך כ- בחומצה אוקסלית של 5% ב-60 מעלות הוא 0.05-0.10 מ"מ לשנה ושיעור ה-PWHT של 600 מעלות- הוא 0.20-0.40 מ"מ לשנה, מקדם תאוצה של 4. הקצב המרותך כ--ב-5%-0.80a חומצה ו-0.800 מעלות מ"מ לשנה והאוויר-קצב PWHT הוא 0.35-0.65 מ"מ לשנה, שוב פקטור של 4. קצב הריתוך כ-הוא 0.15–0.25 מ"מ לשנה בעוד שקצב האוויר-PWHT הוא 0.60-1.00 מ"מ לשנה ב-10% חומצה אוקסלית ו-80 מעלות, עדיין פקטור של 4. קצב הריתוך כ-הקצב המרותך הוא 0.20 מ"מ לשנה{3} מ"מ לשנה{3} מ"מ{3}. 0.80-1.50 מ"מ בשנה ב-5% חומצה אוקסלית, תנאי רתיחה של 100 מעלות, בהאצה של 4×. הגורם הקבוע מרמז שה-PWHT מוביל למצב פני השטח המטפח את הקורוזסיביות הפנימית של החומצה.

הנחיות לניהול PWHT עבור חומצה אוקסלית

הטבלה שלהלן מספקת המלצות לטיפול בחום שלאחר-ריתוך (PWHT) כדי למנוע קורוזיה של חריצים בחומצה אוקסלית של 5% ב-80 מעלות, כפונקציה של טמפרטורת ה-PWHT הדרושה והבקרה האטמוספרית הזמינה.

נדרשת סביבה שירות PWHT טמפרטורת שירות מומלצת PWHT אטמוספירה לאחר פוסט-טיפול PWHT קצב קורוזיה צפוי (מ"מ/שנה)
כל חומצה אוקסלית 5%, ארגון 80 מעלות (גם ואקום מקובל) אין 0.06–0.12
Any 5 % oxalic acid 80 °C Air Pickling (HNO 3 /HF, 10 min) 0.08–0.15 540–600°C Oxalic acid Air (unavoidable) Pickling + electropolishing 0.10-0.18 >600°C Oxalic acid Air Not salvageable-replace tube >0.35
אין צורך ב-PWHT חומצה אוקסלית N/A משטח כבוש 0.08–0.15
הנדסת PWHT - מעבר לבקרת אטמוספירה

כמות הנזק ל-PWHT תלויה בדרגת הטיטניום. דרגה 7 יוצרת סולם תחמוצת דומה, אך העשרה של מגע המתכת -עם פלדיום מעניקה הגנה מסוימת מפני קורוזיה מתחת ל-קנה מידה, ומפחיתה את מקדם התאוצה לפי 2-, לעומת פי 4. יש התקדמות מתונה בדרגה 12. עובי הקיר מציע עמידות בפני קורוזיה. קיר 2.0 מ"מ עם קצב קורוזיה של חריצים של 0.5 מ"מ בשנה ישרוד 4 שנים. פעולת כבישה של 20% חומצה חנקתית בתוספת 3% חומצה הידרופלואורית למשך 5-10 דקות יכולה להסיר את שכבת המארז האלפא- ולהחזיר את עמידות הקורוזיה למצב קרוב למצב הריתוך. אם טיפול בחום לאחר ריתוך באוויר אינו נמנע, יש לכבוש את הצינור לאחר טיפול בחום.

ביצוע מפרט מושכל

עבור מחמם מעטפת טיטניום לשירות בחומצה אוקסלית של 5% ב-80 מעלות המחייב טיפול בחום לאחר-ריתוך, ציין ש-PWHT ייעשה באווירה אינרטית (ארגון עם חמצן פחות מ-50 ppm) או בוואקום. אם PWHT מבוסס-אוויר הוא בלתי נמנע, ציין טיפול כבישה לאחר-PWHT של מינימום 20% חומצה חנקתית + 3% חומצה הידרופלואורית ב-50 מעלות למשך 10 דקות עם שטיפה יסודית באמצעות מים מפושטים. יש לזרוק כל צינור שמראה תחמוצת כחולה, סגולה או אפורה לאחר הכבישה. תנורי חימום קיימים שעברו אוויר-PWHT ללא כבישה נוספת יש לנקות כימית עם 10% חומצת לימון ב-60 מעלות צלזיוס למשך שעתיים כדי להסיר אבנית רופפת, וקופון נבדק בחומצה אוקסלית כדי לאשר את קצב הקורוזיה. העלייה של פי ארבע בשיעור קורוזיה של חריצים שמתרחשת בחומצה אוקסלית של 5% ב-80 מעלות נמנעת על ידי ויסות סביבת ה-PWHT ומתן טיפול מתאים לאחר-.