עבור כורים קטליטיים המחממים חומצה אצטית עם קורט חומצה פורמית, איזה טיפול פני השטח (חמצון תרמי לעומת ציפוי מתכת אצילית) מגן בצורה הטובה ביותר על מחממי טיטניום?

כמויות עקבות של חומצה פורמית, חומצה אורגנית מפחיתה התוקפת באגרסיביות סרטים פסיביים של טיטניום, הן מזהמים נפוצים בשירות חומצה אצטית בכורים קטליטיים. השילוב של חומצה אצטית (בדרך כלל 80-99%) עם 0.1-2% חומצה פורמית בטמפרטורות של 100-150 מעלות מספק סביבה שבה טיטניום טהור בדרגה 2 מושחת בקצבים של 0.2-0.8 מ"מ לשנה, וזה לא נסבל בחום גבוה יותר לטווח ארוך. טיפולי משטח יכולים לעזור. חמצון תרמי בונה שכבה עבה, גבישית TiO 2 (רוטיל). ציפויי מתכת אצילים (פלדיום או פלטינה) מקדמים שימור סרט פסיבי. מאמר זה משווה את שתי גישות טיפול פני השטח הללו עם כימות של ביצועי ההגנה מפני קורוזיה שלהן בחומצה אצטית מזוהמת בחומצה.

מנגנון של קורוזיה טיטניום בתערובות חומצה אצטית-צורנית
מבין החומצות האורגניות, חומצה פורמית (HCOOH) ייחודית ביכולתה להפחית כימית טיטניום דו חמצני. התגובה היא TiO2 + 2HCOOH → Ti(HCOO)4 + 2H2O. קומפלקס הפורמט טיטניום מסיס, ולכן מה שקורה הוא שהסרט הפסיבי מתמוסס, לא רק מתפרק. בחומצה אצטית טהורה 100% ב-120 מעלות, ההתקפה על טיטניום על ידי החומצה היא זניחה-שיעורי הקורוזיה הם < 0.01 מ"מ בשנה. עם זאת, נוכחות של 0.1% חומצה פורמית בלבד תגביר את קצב הקורוזיה ל-0.05-0.10 מ"מ לשנה. בשיעור של 1% של חומצה פורמית הם 0.3-0.5 מ"מ לשנה. בשיעורי חומצה פורמית של 2% הם מעל 1.0 מ"מ לשנה קידוח דרך צינור קיר של 1.65 מ"מ תוך 1-2 שנים.

ההתקפה היא נרחבת והומוגנית, לא בור מבודדת. זה מייחד את קורוזיה של חומצת פורמית מקורוזיה-שנגרמת מכלוריד וטיפולי פני השטח המספקים שכבת מחסום או פסילה קטליטית מחדש עשויים להיות שימושיים.

טיפול באמצעות חמצון תרמי
טיטניום מחומצן תרמית על ידי חימום המחמם המוגמר באוויר או בחמצן בטמפרטורה של 500 עד 700 מעלות למשך 2 עד 10 שעות. טיפול זה מוביל להמרה של הסרט האמורפי הטבעי TiO2 (בדרך כלל 5-10 ננומטר) לשכבת רוטיל גבישית בעובי 0.5-5.0 מיקרון. השכבה הרוטיל צפופה יותר, קשיחה ועמידה יותר מבחינה כימית מהסרט הפסיבי באופן טבעי. בחומצה אצטית המכילה חומצה פורמית, התחמוצת העבה יותר יוצרת מחסום שיש לצרוך לפני שתתרחש התקפה על הטיטניום הבסיסי.

חמצון תרמי של טיטניום דרגה 2 ב-600 מעלות למשך 4 שעות ליצירת שכבת רוטיל בעובי של 2-3 מיקרומטר מביא לשיעור קורוזיה בחומצה אצטית של 99% + 1% חומצה פורמית ב-120 מעלות של 0.06-0.10 מ"מ בשנה, בהשוואה להפחתה של 0.4-0.5 מ"מ לשנה (פי 0.4-0.5 מ"מ לשנה). היתרון נמשך עד לשבירת התחמוצת התרמית. אם שכבת התחמוצת היא בעובי של 2 מיקרומטר והיא מתמוססת בקצב של ~0.08 מ"מ בשנה, אז האפקט המגן יימשך 2-3 שנים, ואז הטיטניום הבסיסי יתכלה בקצב הבלתי מטופל.

החיסרון של החמצון התרמי הוא שניתן לגדל את התחמוצת רק לעובי מסוים. ברגע שזה עבר, ההגנה נעלמה. תחמוצות עבות יותר (5-10 מיקרומטר) זקוקות לטמפרטורות טיפול גבוהות יותר (700-800 מעלות), מה שעלול לפגוע באיכויות המכניות של מצע הטיטניום ולעוות צינורות דקים-.

ציפוי מתכת אצילית (פלדיום)
מנגנון הגנה נוסף מסופק על ידי ציפוי פלדיום שהופקד באמצעות ציפוי אלקטרוליטי, שקיעה ללא חשמל או שקיעת אדים פיזית (עובי רגיל 0.5-2.0 מיקרומטר). פלדיום הוא אצילי ומעניק אתר קתודי מצוין להפחתת כל סוג מחמצן שעלול להיות נוכח או להפחתת יוני מימן בהיעדר מחמצנים. הפתרון מפחית בחומצה פורמית כולל חומצה אצטית ופלדיום מקל על הפחתת H+ ל-H 2 . זה מעביר את פוטנציאל הקורוזיה של מצע הטיטניום לאזור הפסיבי. האפקט דומה לזה של פלדיום סגסוגת בכל הטיטניום דרגה 7, אך מרוכז על פני השטח.

בדיקת קורוזיה של פלדיום-מצופה בדרגה 2 (1 מיקרומטר Pd, מצופה אלקטרוניקה) ב-99% חומצה אצטית + 1% חומצה פורמית ב-120 מעלות מצביעה על קצב קורוזיה של<0.01 mm per year-essentially total protection. Even with 2% formic acid the pace is still less than .02 mm/yr. The coating does not have to be complete across the entire surface; isolated palladium islands (even as little as 0.5% surface coverage) can cathodically shield the surrounding titanium by galvanic coupling.

ציפוי פלדיום פגיע לנזק מכני. כל שריטה או שחיקה מבטלת את המתכת האצילה, וייתכן שהטיטניום שנחשף בשריטה לא יהיה מוגן אם שטח הנזק עצום בהשוואה לפלדיום שנותר. בכורים קטליטיים הציפוי עלול להינזק לתנורי חימום אם מתאפשרת שחיקה מכנית מחלקיקי זרז או מערבלים.

סיכום ביצועים בהשוואה
שיטת הגנה עובי קצב קורוזיה ב-1% חומצת פורמית ב-120 מעלות מנגנון של פגיעות הגנה
לא מטופל דרגה 2 N/A 0.4-0.5 מ"מ/שנה שכבת תחמוצת מקורית ללא (מעומי)
חמצון תרמי (600 מעלות, 4 שעות)2-3 מיקרומטר תחמוצת 0.06-0.10 מ"מ כל שנה שכבת מחסום עובי תחמוצת סופי מוגבל מפחית את אורך החיים ל-2-3 שנים
חמצון תרמי (750 מעלות, 8 שעות) 5-8 מיקרומטר תחמוצת 0.03-0.05 מ"מ/שנה שכבת מחסום סכנת התפרקות, דפורמציה של המצע
ציפוי פלדיום (מצופה אלקטרו) 1 מיקרומטר<0.01 mm/year Cathodic modification Mechanical damage to coating
ציפוי פלדיום (עבה, 5 מיקרומטר)<0.01 mm/year 5 µmCathodic modification Higher cost, probable adhesion problems
מטריצת יישום לבחירת טיפול פני השטח לתנורי חימום
מצב הכור ריכוז חומצת פורמית טיפול משטח מומלץ טמפרטורת הפעלה חיים צפויים של מחמם (קיר 1.65 מ"מ)
חומצה פורמית, טהורה<0.05% 100-120°C None (Grade 2 standard) >10 שנים
רמת עקבות של זיהום פורמי 0.05-0.2% 100-120 מעלות ללא או חמצון תרמי קל 5-8 שנים
פעולה רציפה עם צורנית נמוכה 0.2-0.5% 100-130 מעלות חמצון תרמי (2-3 מיקרון) 3-5 שנים
שירות צורני בינוני, נקי 0.5-1.0% ציפוי פלדיום 120-140 מעלות (1-2 מיקרומטר) 8-10 שנים
1.0-2.0% ציפוי פלדיום 120-150 מעלות (עבה, 5 מיקרומטר) 5-7 שנים שרות פורמי גבוה, שוחק (קיים זרז)
כל פורמיק עם שחיקה מכנית כל כל ציפוי פלדיום + בדיקה רגילה משתנה
סיכום מפרטי המחמם עבור הכור הקטליטי
חמצון תרמי של כורים קטליטיים לחימום חומצה אצטית המכילה עקבות של חומצה פורמית פחות מגן מציפוי פלדיום של מחממי טיטניום. ב-1% חומצה פורמית ו-120 מעלות, דרגה 2 מכוסה בפלדיום מקטין את קצב הקורוזיה מ-0.4-0.5 מ"מ בשנה (לא מטופל) לפחות מ-0.01 מ"מ בשנה, ומאריך את חיי המחמם מ-1-2 שנים ל-8-10 שנים. חמצון תרמי מגביר את הביצועים פי 5-8 אך מספק רק 2-4 שנים הגנה לפני צריכת שכבת התחמוצת. ציפוי פלדיום הוא שינוי קתודי ויגן על כל משטח הטיטניום גם אם הציפוי אינו רציף. חמצון תרמי הוא שכבת מחסום סופית ובסופו של דבר תיכשל. עבור יישומים שבהם יש בלאי מכני מועט או מינימלי, מומלץ ציפוי פלדיום בגודל 1-2 מיקרומטר בדרגה 2. יש לציין ציפוי עבה יותר (5 מיקרומטר) או טיטניום מוצק דרגה 7 (המכיל פלדיום בתפזורת) היכן שחלקיקי זרז או תסיסה עלולים לשרוט את פני השטח. בעת ההזמנה יש לבקש תיעוד על עובי הציפוי, תוצאות בדיקת הידבקות (בדיקת קלטת לפי ASTM D3359) ונתונים על בדיקות קורוזיה בתערובת החומצה הספציפית.