כיצד נוכחות יוני נחושת (100 ppm) בתמיסת חומצה גופרתית חמה ומאווררת (10%) מאיצה קורוזיה גלוונית של צינור חימום טיטניום במפרקים מרותכים?
השאר הודעה
פשרות בסיסיות-בעיצוב מחמם טיטניום עבור חומצה גופרתית מזוהמת נחושת
חומצה גופרתית מדוללת (10% H 2 SO 4 ) ב-60-80 מעלות משמשת לעתים קרובות בייצור חשמלי של נחושת, כבישה של סגסוגות נחושת וניקוי כימי של מחליף חום. טיטניום הוא בדרך כלל פסיבי ב-10% H2SO4 מתחת ל-80 מעלות עם שיעורי קורוזיה של 0.01-0.05 מ"מ לשנה בגלל ייצור ציפוי טיטניום דו חמצני יציב. עם זאת, נוכחותם של יוני Cu2+ מומסים ברמות נמוכות כמו 100 ppm משנה באופן עמוק את האלקטרוכימיה של הקורוזיה. יוני נחושת פועלים כמפרק פולריזר קתודי יעיל, מומרים לנחושת מתכתית (Cu²⁺ + 2e⁻ → Cu⁰) על פני השטח של טיטניום, ויוצרים מרבץ נחושת נקבובי. מרבץ נחושת זה יוצר זוג גלווני עם הטיטניום הבסיסי, כאשר טיטניום משמש כאנודה ונחושת כקתודה האצילית. במפרקים מרותכים, מבנה המיקרו טיטניום הוא הטרוגני בגלל אזור מושפע החום (HAZ) והאפקט הגלווני ממוקד, מה שגורם להתקפה מקומית מוגברת. עובי הדופן של צינור מחמם הטיטניום מכתיב כמה חומר יש לעמוד בפני קורוזיה מקומית זו, אך התופעה הבסיסית היא אלקטרוכימית ולא ניתן להסירה על ידי עיבוי הקיר פשוט. עבודה זו מודדת את גורם התאוצה הגלווני עקב יוני נחושת ומסבירה את הכשל הבלתי פרופורציונלי של מפרקים מרותכים בחומצה גופרתית מזוהמת נחושת.
השפעה על שלמות מכנית: מנגנון גלווני ומיקרו מבנה ריתוך
ב-10% H₂SO4 ב-70 מעלות ללא יוני נחושת, לטיטניום דרגה 2 יש פוטנציאל קורוזיה של בערך +0.1 V לעומת SHE (אלקטרודת מימן סטנדרטית) והסרט הפסיבי נשמר. ההפחתה הקתודית של Cu 2+ ל- Cu 0 מתרחשת על פני השטח של טיטניום בנוכחות יוני Cu 2+, ולאחר מכן מושקע ציפוי נחושת דק (1-5 מיקרומטר) תוך מספר שעות לאחר הטבילה. משקע הנחושת משמש כקתודה ומעלה את פוטנציאל הקורוזיה של הטיטניום לכ-+0.3 V לעומת SHE, אצילי יותר מהפוטנציאל הפסיבי. מרבץ הנחושת, לעומת זאת, אינו רציף ונדבק כראוי. תאים גלווניים נוצרים בפגמים בשכבת הנחושת (למשל אצבעות ריתוך, שריטות או תכלילים) כאשר הטיטניום החשוף הוא אנודי לנחושת שמסביב. צפיפות הזרם הגלווני באנודה היא 100-500 microA/cm^2 בהשוואה לצפיפות זרם פסיבית<1 microA/cm^2 in copper free acid. This current corresponds to a titanium dissolving rate of 0.5 to 2.5 mm per year at the anode sites. Welded joints are especially sensitive, because the HAZ has a distinct grain structure and may contain secondary phases (for example, beta phase stabilized by iron impurities) that are more active than the base metal. Weld reinforcement (extra weld metal) also forms a fissure like shape that retains copper deposits and prevents their removal by fluid flow. The galvanic acceleration and the microstructural heterogeneity generate preferential attack at the weld toe, which then propagates inwards. At a weld flaw a local corrosion rate of 1.5 mm per year would penetrate a wall of 1.2 mm in 9-10 months, although the base metal would remain largely unattacked.
השפעת ביצועים תרמיים: האצת טמפרטורת קינטיקה גלוונית
קצב הקורוזיה הגלוונית בין הנחושת המושקעת והטיטניום הוא Arrhenius עם אנרגיית הפעלה של כ-30-40 קילו-ג'יי למול. עליית הטמפרטורה מ-60 מעלות ל-80 מעלות מביאה לעלייה בצפיפות הזרם הגלווני בגורם של 2.5-3.0. עבור מחמם טיטניום הפועל בצפיפות הספק של 2.5 W/cm2 טמפרטורת פני המעטפת היא בדרך כלל 5-12 C מעל לטמפרטורת החומצה בתפזורת בהתאם לעובי הדופן. עבור קיר 1.0 מ"מ בחומצה בתפזורת של 70 מעלות, טמפרטורת פני השטח היא כ-76 מעלות ועבור קיר 1.6 מ"מ היא כ-80 מעלות. הבדל זה של 4 מעלות מעלה את שיעור הקורוזיה הגלוונית בכ-30% ומבטל חלקית את קצבת הקורוזיה המוגדלת שמציע הקיר העבה יותר. חשוב מכך, תגובת שקיעת הנחושת עצמה תלויה בטמפרטורה. טמפרטורות משטח גבוהות יותר משפרות את קצב הפחתת Cu 2+ וכתוצאה מכך משקעי נחושת עבים וקומפקטיים יותר. משקעים עבים יותר אלו מספקים משטחים קתודיים גדולים יותר, ובכך מגדילים את היחס בין שטח האנודה לקטודה ומניעים זרמים גלווניים אפילו גבוהים יותר. ניסויים בספקטרוסקופיה של עכבה אלקטרוכימית מוכיחים שצפיפות הזרם הגלווני בטמפרטורת פני השטח של 80{\\deg}C גבוהה פי 1.5 מאשר ב-70{\\deg}C, בהינתן אותו ריכוז נחושת בתפזורת. לכן, הטמפרטורה הגבוהה יותר שבה פועל הקיר העבה עלולה לגרום לקצב קורוזיה גבוה יותר בריתוך, ולבטל את התועלת האפקטיבית של החומר הנוסף.
סינתזה-תחליף: שיעורי קורוזיה גלווניים בחיבורים מרותכים
המטריצה הבאה מציגה נתוני קורוזיה גלווניים עבור צינורות מרותכים של טיטניום דרגה 2 ב-10% H2SO4 עם 100 ppm Cu2+ (כמו CuSO4) בטמפרטורה של 70 מעלות בתפזורת, צפיפות הספק 2.5 W/cm2. שיעורי קורוזיה מתקבלים באזור מושפע חום הריתוך (HAZ) שהוא האזור הרגיש ביותר לתקיפה גלוונית.
עובי דופן (מ"מ) טמפרטורת פני השטח החיצוניים (מעלה) קצב קורוזיה גלווני בריתך HAZ (מ"מ/שנה) זמן לניקוב בריתוך (חודשים) שיעור קורוזיה של מתכת בסיסית (מ"מ/שנה) מיקום כשל 0.9 מ"מ 75 מעלות 1.8 מ"מ/שנה 6 חודשים 0.10 מ"מ/שנה ריתוך 1 מ"מ/שנה מעלה 1 מ"מ/שנה 1 מ"מ/שנה ריתוך. 7 מ"מ ל9 מ"מ. 0.10 מ"מ/שנה ניקוב בוהן ריתוך 1.3 מ"מ 78 מעלות 2.1 מ"מ/שנה 7.5 חודשים 0.12 מ"מ/שנה ניקוב בוהן ריתוך
1.5 מ"מ 79o C 2.2 מ"מ/שנה 8 חודשים 0.12 מ"מ/שנה ניקוב בוהן ריתוך
1.8 מ"מ 81 מעלות 2.5 מ"מ/שנה 8.5 חודשים 0.15 מ"מ/שנה ניקוב בוהן ריתוך 2.0 מ"מ (ללא תפרים, ללא ריתוך) 82 מעלות לא ישים (ללא ריתוך) > 5 שנים (מתכת בסיסית בלבד) 0.18 מ"מ/שנה דילול אחיד בלבד
הנתונים מראים כי התרחשות מיקום התקלה ותזמון תלויה בקיומו של צומת מרותך ולא בעובי הדופן. כל הצינורות המרותכים בעובי דופן בין 0.9 מ"מ ל-2.0 מ"מ נכשלים ב-HAZ ריתוך בתוך 6 - 9 חודשים עקב האצה גלוונית ממשקעי נחושת. עם זאת, צינור חסר תפר מאותה דרגת טיטניום (ללא צומת מרותך) מראה רק קורוזיה אחידה של 0.15-0.18 מ"מ לשנה, ועם דופן של 2.0 מ"מ יש לו אורך חיים של 5+ שנים. העלייה בזמן הניקוב עם הגדלת עובי הדופן מ-6 ל-8.5 חודשים צנועה מכדי לפצות על קירות עבים יותר. הריתוך, לא עובי הדופן, הוא הבעיה העיקרית.
הנדסת מחוץ לקיר: הסרת נחושת וביטול ריתוך
מנגנון האצה הגלווני מותאם למפרקים מרותכים, ומכאן שאמצעי הנגד היעילים ביותר הם אלה שמסירים את הריתוך או מונעים שקיעת נחושת. ראשית, ניתן לבטל לחלוטין את ה-HAZ הרגיש על ידי ציון צינורות טיטניום חלקים (מצוירים, ללא ריתוכים אורכיים), ועל ידי שימוש במחברים מאוגנים או מושחלים במקום מכסי קצה מרותכים. בצינורות ללא תפרים הזרם הגלווני האחיד מתפזר על פני כל פני השטח וקצב הקורוזיה צנוע (0.15-0.20 מ"מ לשנה). צינור נחושת ללא תפרים בעובי של 1.2 מ"מ יחזיק מעמד בין 5 ל-6 שנים בחומצה גופרתית מזוהמת. שנית, מרבץ הנחושת מומס לפני בניית התא הגלווני על ידי הסרת נחושת תקופתית על ידי טבילת המחמם בחומצה חנקתית של 5% ב-50 מעלות למשך 30 דקות כל 2-4 שבועות. אפילו תנורי חימום מרותכים יכולים להחזיק מעמד 2-3 שנים עם תוכנית ניקוי שכן מחזור המניעה מפסיק את ההתקפה הגלוונית המתמדת. שלישית, הוספה של מעכב קורוזיה כגון בנזוטריאזול (BTA, 10-50 ppm) גורמת להיווצרות ציפוי מגן על מרבצי הנחושת, המפסיב את פני השטח הקתודי ומפחית את הזרם הגלווני ב-80-90%. "BTA נמצא בשימוש נרחב בעיבוד נחושת ותואם לחומצה גופרתית. תוצאות שדה מפעולות עיבוד חשמלי של נחושת מצביעות על כך ש-20 ppm BTA מפחית את קצב קורוזיה של HAZ הריתוך מ-2.0 מ"מ בשנה ל-0.3 מ"מ בשנה, ומגדיל את חיי המחמם המרותך מ-6 חודשים ליותר מ-3 שנים.
מסקנה: עובי דופן אינו הפתרון, ביטול ריתוך או בקרת נחושת
האצת הקורוזיה הגלוונית של צינור חימום טיטניום בתמיסת חומצה גופרתית חמה מאווררת 10% עם יוני נחושת של 100 ppm ממוקמת במפרקים מרותכים, שבהם משקעי נחושת יוצרים תא גלווני, מה שמביא לשיעורי התקפה מקומיים של 1.8-2.5 מ"מ בשנה. הגדלת עובי הדופן מ-0.9 מ"מ ל-2.0 מ"מ רק מגדילה את משך הזמן עד לניקוב בריתוך מ-6 חודשים ל-8.5 חודשים, יתרון מינורי שאינו מצדיק את עלות החומר הנוספת ואת הקנס התרמי. הגישה הבסיסית היא להסיר את הצומת המרותך לחלוטין על ידי שימוש בצינורות טיטניום חלקים שמגיעים ל-5+ שנות חיי שירות בעובי דופן של 1.2 מ"מ, או לנהל את שקיעת הנחושת על ידי ניקוי חומצה תקופתי או הכללת מעכב בנזוטריאזול. כאשר מציינים לחומצה גופרתית מזוהמת נחושת המפרט החשוב אינו קיר עבה יותר אלא צורך בבנייה חלקה (ASTM B861, כיתה ללא תפרים) ושגרת ניקוי מומלצת או תוספת מעכבת. דוד מרותך ייכשל בריתוך בתוך שנה אחת לא משנה כמה עובי הקיר. תנור חימום חלק עם דופן רגילה של 1.2 מ"מ יהיה טוב יותר מכל דוד מרותך בכל עובי דופן. הודע ליצרן על ריכוז יוני הנחושת הצפוי (ppm) ועל האפשרות של ניקוי תקופתי. בקש אישור המאשר שלמחמם יש צינורות חלקים ללא ריתוכים אורכיים או היקפיים באזור המחומם.
