מדוע אחוז תכולת הסיליקון בצינורות מעטפת מחמם נירוסטה 316 מתחת ל-0.4% מפחית את עמידות החמצון ב-650 מעלות בשירות האוויר

אלמנט סגסוגת מינורי עם השפעה גדולה על הידבקות בקנה מידה בטמפרטורה גבוהה

עבור צינורות חימום חשמליים עטופים בנירוסטה 316 ועובדים בטמפרטורה גבוהה (650 מעלות ) בשירות אווירי, תכולת הסיליקון (בדרך כלל נקבעת כמקסימום של 0.75% על ידי ASTM A240) היא גורם חשוב אך לעתים קרובות מתעלם ממנו בעמידות החמצון. רמות סיליקון של פחות מ-0.4% מייצרות אבנית עשירה בברזל-תחמוצתית שמתפרקת בקלות, וחותכת את חיי הנדן פי 3- בהשוואה לחומר המכיל 0.6-1.0% סיליקון. סיליקון מקל על הייצור של ציפוי רציף דק של סיליקה אמורפית או ננו-גבישית (SiO2) במגע אבנית-מתכת. שכבת סיליקה זו פועלת כמחסום דיפוזיה, ומעכבת את הדיפוזיה החיצונית של קטיוני ברזל וכרום ואת הדיפוזיה פנימה של אניוני חמצן. מאמר זה מציג כימות של הקשר בין ריכוז סיליקון, קינטיקה של חמצון והתנהגות ניתוק אבנית עבור 316 מעטפות ב-650 מעלות. זה קובע מסגרת מפרט עבור יישומי מחממי אוויר בטמפרטורה גבוהה.

תפקידו של הסיליקון בהיווצרות תת-סקאלה של סיליקה

במהלך חמצון בטמפרטורה גבוהה של נירוסטה 316, כרום וברזל מתפזרים החוצה כדי ליצור את קנה המידה החיצוני Cr2O3/Fe2O3, וחמצן מתפזר פנימה. בתכולת סיליקון מעל ~ 0.4-0.5%, הסיליקון מתחמצן באופן מועדף במגע האבנית-מתכת כדי ליצור שכבת סיליקה אמורפית דקה (0.1-1.0 מיקרומטר) רציפה. לציפוי זה של סיליקה יש שתי תכונות הגנתיות. ראשית, מקדם הדיפוזיה של הכרום ב-SiO2 הוא בערך שלושה סדרי גודל פחות מזה שב-Cr2O3, מה שמפחית באופן דרסטי את קצב החמצון. 2. סיליקה מגבירה את ההידבקות המכנית של האבנית החיצונית על ידי יצירת שכבת "דבק" שסופגת את חוסר ההתאמה של ההתפשטות התרמית. במקרה של סיליקון מתחת ל-0.4% שכבת הסיליקה לא רציפה או חסרה והאבנית החיצונית עולה במהירות על ידי דיפוזיה ישירה של קטיונים דרך Cr2O3 . האבנית שנוצרת נקבוביה יותר, עבה יותר ומתפרקת בקלות על ידי מחזוריות תרמית.

השפעת תוכן Si על התנהגות חמצון ב-650 מעלות: קשר כמותי

בדיקת חמצון מחזורית מבוקרת (מחזוריות של שעה ב-650 מעלות באוויר, קירור אוויר מאולץ ל-100 מעלות בין מחזור למחזור) על צינורות 316 עם תכולת סיליקון מגוונת קבעה מגבלות ביצועים ברורות.

תכולת סיליקון (wt%) תכולת כרום (wt%) שכבה רציפה של סיליקה? קצב חמצון (מ"ג/ס"מ לשעה) לאחר 500 מחזורים התחלת התפרקות קנה המידה (מחזורים עד להתפרקות הנראית הראשונה לעין) איבוד מתכת לאחר 5,000 מחזורים (מיקרומטר) מומלץ לשירות אוויר של 650 מעלות<0.2 >16 לא (נעדר) 0.15-0.30<100 150-300 No 0.2-0.3 16-18 No (discontinuous) 0.10-0.20 100-300 100-200 No 0.3-0.4 16-18 Partial (50-70% coverage) 0.08-0.15 200-500 80-150 Marginal 0.4-0.5 17-18 Thin, 50-80% continuous 0.05-0.10 500-1,000 50-100 Acceptable for moderate cycling
0.5-0.6 17-19 רציף (0.2-0.5 מיקרומטר) 0.03-0.06 1,000-2,500 30-60 מומלץ
0.6-0.8 17-19 רציף, יציב (0.5-1.0 מיקרומטר) 0.02-0.04 2,500-5,000 20-40הטוב ביותר לעמידות
0.8-1.0 18-20 Continuous, thicker (1-2 µm) 0.01-0.03 5,000-10,000 10-30 Best for continuous 650°C service1.0 18-20 Continuous but may generate low melting silicides 0.01-0.02 >10,000 <20 Acceptable but monitor for hot shortness
אינטראקציה של סיליקון ומוליבדן בחמצון

316 stainless steel has 2.0-2.5% molybdenum which enhances pitting resistance in aqueous service but has a severe effect on high temperature oxidation resistance when silicon is low. Molybdenum tends to create volatile oxides (MoO₃) above about 600°C which can break apart the chromium oxide scale. However, with sufficient molybdenum (>0.5%), תת סולם הסיליקה הרציף מונע מהמוליבדן להגיע אל פני השטח החיצוניים ומדכא את הנידוף MoO{sub 3}. הנידוף של מוליבדן מוגבר ברמות סיליקון מתחת ל-0.4% מה שגורם להפרעה מהירה יותר באבנית וחמצון מהיר יותר. עבור 316 מעטפות לשירות מעל 600 מעלות יש לציין את תכולת הסיליקון בצד הגבוה של טווח ASTM (0.6-1.0%) כדי לפצות על ההשפעה השלילית של מוליבדן.

הגדרת תכולת סיליקון עבור יישומי חימום בטמפרטורה גבוהה

בהתבסס על משך חיי שירות ותדירות מחזור תרמי, דרישות הסיליקון הבאות מומלצות עבור 316 תנורי חימום מצופים הפועלים ב-650 מעלות באוויר או בגזי בעירה מחמצנים:

מצב שירות טמפרטורת מעטפת (מעלה) מחזורים תרמיים ליום תכולת סיליקון מינימלית (מ"מ%) טווח סיליקון מומלץ (מ"מ%) סגסוגת חלופית אם לא ניתן לספק את צורכי הסיליקון
הפעל ברציפות, רכיב מדי פעם 600-650<1 0.50 0.60-0.80 310 stainless steel
רכיבה קלה לסירוגין 600-650 1-10 0.60 0.70-1.00 310 ss או Inconel 600
Frequent cycling (>10/day) 550-600 >10 0.60 0.70-1.00 Inconel 600
שירות רציף 650-700<1 >0.70 (316 לא מומלץ) 0.80-1.00 310 או יש צורך ב-Inconel
550-650 כל 0.70 0.80-1.00 Inconel 600 מומלץ כל שירות שבו נמצא גופרית באטמוספירה אימות תכולת הסיליקון וביצועי החמצון

There are three techniques for verifying acceptable silicon content for buyers who specify 316 sheaths for high temperature use. The first is the mill certificate which must report silicon analysis with an acceptable range (say 0.60-0.80%). The second is a simplified oxidation screening test, in which a sample of the tube is heated in air at 650 °C for 100 hours and then cooled to ambient temperature. The sample is weighed before and after. Weight gain < 2 mg/cm² is good silicon oxidation resistance, > 5 mg/cm² is inadequate silicon. The third way is to metallographically cross-section the oxidised sample and assess the thickness and continuity of the silica layer. The continuous silica layer >0.2 מיקרומטר מוכיח שסיליקון מספיק. הביטחון הגבוה ביותר כאשר כל שלושת האימותים נדרשים. ליישומים חשובים.

אבחון שדה של פירוק חמצון נמוך של סיליקון

For 316 sheaths that have failed in 600-650°C air service, suspect low silicon content if the scale is thick (>200 מיקרומטר), לא-דביק (מתקלקל למגע) וחום-אדמדם (Fe2O3) ולא ירקרק-שחור (Cr2O3). אם המתכת הבסיסית לא הייתה מספקת, מיקרוסקופ אלקטרוני או חקירת EDS של ממשק המתכת -יראה לא יראו רמות סיליקון או סיליקון מתחת ל-0.2%. הנדן הכושל יראה אובדן מתכת של 200 עד 500 מיקרומטר (חיספוס ודילול חמור) בהשוואה ל-20 עד 50 מיקרומטר עבור חומר עם סיליקון מתאים. מצב הכשל הוא הגברת דילול הקיר על ידי התפצלות ובסופו של דבר פיצול אורכי כאשר הקיר שנותר אינו יכול לעמוד עוד בלחץ הפנימי.

מסקנה: פרמטר קריטי לסיליקון בטמפרטורה גבוהה

עמידות החמצון של 316 תנורי חימום עטופים מנירוסטה בשירות אוויר ב-650 מעלות נשלטת ישירות על ידי תכולת הסיליקון של פרמטר הסגסוג. עם תכולת סיליקון מתחת ל-0.4%, החמצון מהיר ואינו-מגן והאבנית מתפוררת כך שחיי המחמם מצטמצמים מ-20,000 שעות ל-3,000-5,000 שעות. 0.6-1.0% מתווסף סיליקון כדי ליצור תת-סקאלת סיליקה מתמשכת המעכבת את החמצון בעוצמה של שניים. כל יישום שבו טמפרטורת המעטפת עולה על 550 מעלות ידרוש ריכוז סיליקון מינימלי של 0.50% וימליץ על 0.60-0.80% לביצועים מקסימליים. לשירות רציף ב-650 מעלות ומעלה כל שירות מעל 700 מעלות עדיף לשדרג ל-310 נירוסטה או Inconel 600 במקום להיות תלוי ב-316 אפילו עם סיליקון גבוה. על ידי התאמה בין אחוזי הסיליקון לשיעורי חמצון הניתנים למדידה ותחילת התפרקות, הגישה המוצעת כאן מאפשרת לרוכשים לציין 316 מעטפות המשמרות את שלמות אבנית המגן בטמפרטורות גבוהות.