מדוע הרעש האלקטרוכימי (תנודות הזרם) על משטח מחמם טיטניום גדל בסדר גודל ממש לפני גרעין הבור?

עבור מהנדס קורוזיה המנטר רעש אלקטרוכימי (ECN) כדי לזהות בור על דוד טבילה טיטניום, תנודות הזרם עולות בסדר גודל (10×) זמן קצר לפני גרעין הבור. רעש הזרם האלקטרוכימי (סטיית תקן) במצב פסיבי יציב הוא בדרך כלל 0.1-1.0 nA/cm², עקבי עם התמוטטות סטוכסטית ו-repassivation של בורות metstable. משרעת הרעש גדלה ל-10-100 nA/cm² ממש לפני גרעין בור יציב כאשר בורות מט-יציבים הופכים גדולים יותר, שכיחים יותר ומחזיקים מעמד ארוכים יותר. העלייה נובעת מחוסר יציבות מקומית של הסרט הפסיבי עם התמוטטות חוזרת ורפסיבציה חלקית בנקודות תורפה (תכלילים, שריטות או סדקים). כל בור גרם יציב יוצר זרם חולף עם זמן עלייה מסוים (מילישניות) וזמן דעיכה (שניות). אם מעברים אלו עולים מעל סף מכריע הן בתדירות והן במשרעת, בור מט-יציב הופך ליציב ומתחיל בור מתמשך.

מנגנון של יצירת רעש אלקטרוכימי במהלך התחלת בור
רעש אלקטרוכימי נוצר על ידי שינויים אקראיים של פוטנציאל הקורוזיה והזרם הגלווני בין שתי אלקטרודות עובדות זהות. בורות יציבים מתגבשים במקומות פגומים על משטח טיטניום פסיבי, מתפתחים לכמה שניות ואז מתפספיבים מחדש. כל בור גרם יציב מוליד זרם חולף, עלייה מהירה (כאשר הבור מופעל) וירידה ארוכה (כאשר מתרחשת רפסיבציה). קצב התרחשותם של בורות גרא-יציבים במצב יציב פסיבי הוא צנוע (1 עד 10 /cm2/hour) ושיא הזרם לאירוע הוא זעיר (1 עד 10 nA). רגע לפני גרעין בור יציב, הסרט הפסיבי נחלש מקומית (על ידי חדירת כלוריד, הפחתת pH או עלייה בפוטנציאל). בורות יציבים מט-יציבים מתחילים לעתים קרובות יותר (10-100 לסמ"ר לשעה) ומתפתחים גדולים יותר לפני הרפסיבציה. הזרם המרבי לכל אירוע הוא 100-1,000 nA. עוצמת הרעש (היחס בין סטיית התקן של רעש הזרם לזרם הממוצע) עולה מ-<0.1 ל->1.0. ספייק זה הוא אזהרת מקדימה להתפרצות מתקרבת.

כימות של פרמטרי רעש אלקטרוכימיים לפני ובמהלך גרעין בור
מצב פני השטח Noise Std. Dev. (nA/cm²) עוצמת רעש (σ/I_mean) תדירות בור יציבה (אירועים/cm²·hr) זרם שיא לכל אירוע (nA) זמן עד לבור יציב
פסיבי יציב (סרט טוב) 0.1-0.5 0.01-0.05 1-5 1-5 > 1,000 שעות
הזדקנות (פאסיבית עם תקלות צנועות) 0.5-2 0.05-0.2 5-20 5-20 100-1,000 שעות
Metstable (טרום-pitting) 2-10 0.2-1.0 20-100 20-200 10-100 שעות
טרום-גרעין (קריטי) 10-50 1.0-5.0 100-500 100-1,000 1-10 שעות
פיתול יציב (גרעיני) 50-500 5.0-50 רציף (ללא הפחתה מחדש) 1,000-10,000 0 (התפרצות בתהליך)
מדריך מבוסס תרחיש לפירוש אותות ECN על מחממי טיטניום
רעש נמדד σ (nA/cm²) עוצמת רעש (σ/I_mean) צורת אות משמעות פעולה מומלצת < 1 < 0.1 קוצים נדירים, דעיכה מהירה יציבות סרט פסיבית אין פעולה. בדוק מעת לעת.
1-5 0.1-0.5 ירידה בינונית, עליות תכופות הרס סרט פסיבי בדיקה חזותית לאחר חודש אחד.
5-15 0.5-1.5 עליות תכופות מאוד, דעיכה איטית לפני-התפרצויות (טבילה) בדוק בעוד שבוע. אם אפשר להוריד טמפ' או כלוריד.
15-50 1.5-5.0 רעש מתמשך בתדר גבוהPre-קריטי גרעין בדוק מיד. > התכונן להחלפת תנור חימום. 50 > 5.0 זרם גבוה (ללא דעיכה) בור פעיל יציב כבה את החימום מיד.
עלייה ברעש לאחר שינוי תהליך (למשל עליית טמפרטורה) כל מתאם לאירוע שינוי התהליך גרם לשבירת הסרט החזר את תנאי התהליך. בדוק תנור חימום.
הטמעה הנדסית למעקב-קו ECN 1.
ניתן ליישם ניטור רעשים אלקטרוכימיים על דוד טיטניום בשיטת שתי-אלקטרודות שבה המחמם עצמו הוא אלקטרודה עובדת אחת וקופון טיטניום קטן (אותו חומר) הוא האלקטרודה השנייה הפועלת. שתי האלקטרודות מחוברות עם מד זרם אפס -התנגדות (ZRA) והזרם הזורם בין שתי האלקטרודות מתועד בקצב דגימה של 1-10 הרץ. סטיית התקן הנעה של זרם של 10 דקות נקבעת. 24 שעות הפעילות הראשונות בתנאים נקיים ופסיביים, יוצרות קו בסיס. אזעקה נוצרת כאשר סטיית התקן המתגלגלת עולה על 3× קו הבסיס. אם הוא גדול מ-10× קו הבסיס, נדרשת בדיקה מהירה. ניתן לקשר את הטכנולוגיה לבקרת תהליך להורדת הספק או הטמפרטורה של המחמם אם רמות הרעש מצביעות על סיכון לשבירת הסרט. בהגדרות קשות (כלוריד גבוה, טמפרטורה גבוהה) ניטור ה-ECN יספק אזהרה של 1-10 שעות לפני התפתחות חריפות יציבה - זמן מתאים לתזמן בדיקה או הורדת חומרת התהליך.

מסקנה: הרעש עולה מ-0.5 nA ל-5-15 nA (10-30x) לפני יצירת גרעין הבור
רעש אלקטרוכימי על משטח מחמם טיטניום גדל בסדר גודל אחד (10x עד 30x) לפני התחלת בור. רעש (זרם, std) במצב פסיבי יציב הוא 0.1-1.0 nA/cm^2. לפני הפירוק הרעש עולה ל- 10-50 nA/cm 2 כאשר הבורות המט-יציבים נעשים גדולים יותר ותכופים יותר עד שהם מתייצבים. הבור הזה ממשיך להתרחב. עוצמת הרעש ($\\sigma/I_{\\rm mean}$) עולה מ-<0.1 ל->1.0. עלייה צפויה זו מספקת אות אזהרה מוקדם של קורוזיה מתקרבת, ונותנת למפעילים את ההזדמנות לבדוק או להחליף את המחמם לפני ניקוב. עבור יישומים חשובים של תנור טיטניום (מי ים, תמלחות, כלורידים בטמפרטורה גבוהה) ההתקנה של ניטור רעשים אלקטרוכימיים עם סף אזעקה 3× בסיס, מציעה התרעה של 1-10 שעות לפני מתרחשת פיתול יציב, מה שמאפשר לנקוט בפעולה מונעת ולהימנע מזיהום תהליך.