מדוע מחמם טיטניום נכשל על ידי דילול אחיד בחומצת פורמית מרוכזת אך על ידי פיתול מקומי בחומצת פורמית מדוללת (5%)?

לדוגמה, סיבת הכשל של מחמם טבילה טיטניום בשירות חומצה צורנית משתנה במידה רבה עם ריכוז החומצה, דבר שחשוב למהנדס תהליך בעת בחירת תנור חימום. 2. טיטניום דרגה 2 בחומצה פורמית מרוכזת (85-99%) קורוזיס באופן אחיד על ידי דילול, עם קצב קורוזיה צפוי ונמדד המאפשר את הבחירה בעובי הקיר. בחומצה פורמית של 5-10%, אותה דרגת טיטניום יכולה להיכשל עם פיתולים מקומיים, תקיפה בלתי צפויה ומהירה שיכולה לחדור דרך הקיר תוך מספר חודשים, בעוד ששיעור הקורוזיה הרגיל מצביע על שנות חיים. הפער שנצפה מיוחס להשפעות מנוגדות של ריכוז חומצה על יציבות הסרט הפסיבי, התפתחות המימן והיווצרות קומפלקס טיטניום פורמט מסיס. היכרות עם מנגנון כשל תלוי ריכוז זה מאפשר למהנדס לבחור את עובי הדופן ואסטרטגיית הבדיקה המתאימה לכל טווח ריכוז.

התלות של מנגנון הכשל האלקטרוכימי בריכוז
Low water concentration in concentrated formic acid (>70%) מפחית מוליכות יונית וכך מאט את קצב הקורוזיה האלקטרוכימית. מנגנון הקורוזיה העיקרי הוא פירוק כימי של הציפוי הפסיבי TiO2 על ידי חומצה פורמית ודילול אחיד לאחר מכן. תוצר הקורוזיה, טיטניום פורמט, מסיס, אך הוא מייצר בקצב קבוע וצפוי. הסרט הפסיבי אינו נהרס באופן מקומי ונשאר לא שבור על פני כל פני השטח.

In dilute formic acid (5-10%) there is enough water to facilitate electrochemical corrosion. The cathodic reaction is hydrogen evolution (2H+ + 2e- ->H2). מימן אטומי נספג בסריג הטיטניום ויוצר טיטניום הידריד שביר (TiHx) בגבולות התבואה והתכלילים. הנפח מורחב על ידי פיצוח מקומי של הסרט הפסיבי עקב יצירת ההידריד. הטיטניום החשוף באזורים השבורים מומס במהירות בחומצה הפורמית. זוהי תקיפה מוגבלת במקומות נפרדים ולא דילול אחיד, כלומר שקעים- עמוקים. שיעורי ההתפשטות של הבורות גדולים פי 10 עד 50 מקצב הקורוזיה האחיד המוערך לפי ירידה במשקל.

מדידת ריכוז חומצת פורמית של שיעורי קורוזיה ואופני כשל
חומצת בורא (% לפי משקל) טמפרטורה (C) מצב כשל דומיננטי קצב קורוזיה (מ"מ/שנה) זמן עד לנקב (קיר 1.5 מ"מ) יכולת חיזוי 99% (קרחון) 50% דילול אחיד 0.03-0.08 19-50 שנים גבוה (צפוי)
99% 100 דליל אחיד 0.15-0.30 5-10 yrsHigh 85% 80 דליל, אחיד 0.10–0.20 7.5–15 שנים50% גבוה 80מעורב (אחיד + מעט פיתולים) 0.20-0.40 3.8-7.5 שנים בינוני
20% 80 פיטינג דומיננטי 0.30-0.60 (ממוצע) 2.5-5 שנים (ממוצע) נמוך (בורות פתוחים קודם לכן)
10% 80 חריצים חמורים 0.40 עד 0.80 (ממוצע) 1.9 עד 3.8 שנים (ממוצע) נמוך מאוד (בורות בפחות משנה אחת)
5% 80 חריצים חמורים 0.50-1.00 (ממוצע) 1.5-3 שנים (ממוצע) נמוך מאוד (בורות ב-6-12 חודשים)
1% 80 שבריריות מימן + בור 0.20 - 0.503–7.5 שנים בלתי צפויות
הוכח שריכוז המעבר הקריטי הוא כ-15-25% חומצה פורמית. עבור ערכים מעל 25% דילול אחיד שולט ושיעורי קורוזיה מצייתים לקשר Arrhenius צפוי עם הטמפרטורה. מתחת ל-15% שולט בור ושיעור קורוזיה ממוצע הוא מנבא גרוע של חיי השירות בפועל, מכיוון שבור אחד עלול לחורר את הקיר בעוד המתכת שמסביב נשארת ברובה לא מותקפת.

מדריך מבוסס תרחיש לבחירת ריכוז חומצת פורמית
ריכוז חומצת נמל וטמפרטורה טיטניום דרגה 2 התאמה אסטרטגיית תכנון דרישת בדיקה
85–99%, < 80 מעלות קיר סטנדרטי מצוין (1.5 מ"מ). חישוב קצבת קורוזיה בשיעור אחיד. מספיקה בדיקת עובי שנתית.
מקובל דופן מוגברת (2.0-2.5 מ"מ) 85-99%, 80-100 מעלות דילול אחיד צפוי. בדיקת עובי פעמיים בשנה
50–70%, < 60 מעלות קיר מקובל של 2.0 מ"מ עם קצבת קורוזיה. צפו בבורות מעבר. סקר רבעוני של עובי ובורות.
20-50%, כל טמפרטורה שדרוג שולי לדרגה 7 (מסגסוגת Pd) או הגדלת הקיר ל-3.0 מ"מ בדיקת בור רגילה (חודשית)
5–15%, טמפ' > 40 מעלות ירודה אל תשתמש בדרגה 2 ציין זירקוניום או טנטלום דרגה 7. אין צורך בדרגה 2 תהיה מהירה.
< 5% ambientPoor Do not use titanum. Use PTFE lined or Hastalloy C-276 heater.Not relevant.
פתרונות הנדסיים לשירות חומצת פורמית מדוללת
ישנן שלוש אמצעי מניעה להפחתת הסיכון להיווצרות גלים כאשר לא ניתן להימנע משירות חומצה פורמית מדוללת (5-15%) ויש להשתמש בטיטניום דרגה 2. הראשונה היא הגדלת ריכוז החומצה על ידי הוספת חומצה פורמית מרוכזת או אידוי מים כך שהריכוז יעלה על 20% ומנגנון הכשל יהפוך לדילול אחיד. הקלה נוספת היא הוספת חומר מחמצן (100-200 ppm Fe³⁺ או Cu²⁺) לתמיסה, אשר מעביר את פוטנציאל הקורוזיה לאזור הפסיבי ומדכא את התפתחות המימן, ובכך מוריד את ייצור ההידריד ואת הבור. הקלה שלישית היא ליישם פוטנציאל הגנה קתודי של -0.8 V לעומת SCE עם אנודת אבץ להקרבה שאינה מאפשרת לפוטנציאל הטיטניום להגיע לאזור התפתחות המימן.

מסקנה: חומצה פורמית, 5% (מדולל) גורם לחרחורים מרוכזים; דילול אחיד
בחומצה פורמית מרוכזת (85-99%) מחמם טיטניום נכשל על ידי דילול אחיד. תכולת המים הנמוכה מגבילה קורוזיה אלקטרוכימית ולכן מספקת אובדן מתכת ניתן לחיזוי. בחומצה פורמית מדוללת (5%) יש מספיק מים כדי לגרום לאבולוציה של H, ספיגת אטומי H, ייצור הידריד ופירוק סרט פסיבי מקומי המוביל לבור מהיר ובלתי צפוי. ריכוז המעבר הקריטי הוא בטווח של 15-25%. מעל 25% דילול עקבי שולט וטיטניום דרגה 2 נותן חיי שירות מספקים עם קצבת קורוזיה נאותה. דרגה 2 אינה מוצעת כאשר הבור נמוך מ-15%. כאשר מציינים מחמם טיטניום עבור חומצה מרוכזת, הספק צריך את ריכוז החומצה המדויק כדי לחזות כראוי מצבי כשל ולחישוב קצבת קורוזיה (עבור חומצה מרוכזת) או להציע שדרוג חומר (עבור חומצה מדוללת).