כאשר משתמשים בתנורי טבילה טיטניום בברומיד-נוזלים גיאותרמיים עשירים, מהו שטף החום המרבי המותר לפני תחילת קורוזיה מקומית?

מחממים מתכתיים סטנדרטיים סובלים מבעיה מסוימת של כימיה אגרסיבית של נוזלים גיאותרמיים מבארות עמוקות. בחלק מהתמלחות הגיאותרמיות יש ריכוזי ברומיד המגיעים עד ל-500-1,200 ppm, כאשר חלקן כוללות גם כלוריד (10,000-30,000 ppm), סולפידים מומסים וטמפרטורות גבוהות (120-200 מעלות בראש הבאר). טיטניום דרגה 2 או דרגה 7 משמשת לעתים קרובות לעמידות בפני קורוזיה כללית, אך יוני ברומיד מייצגים איום מיוחד: הם תוקפים את סרט התחמוצת הפסיבי בצורה אגרסיבית יותר מכלוריד בנסיבות שטף חום גבוה. שטף החום המרבי המותר, כלומר ההספק התרמי המועבר ליחידת שטח של משטח הצינור, מחליט אם המחמם יעבוד בבטחה במשך שנים או ייכשל על ידי בור מקומי בתוך חודשים. כאשר עוברים את שטף החום הקריטי, האלקטרוכימיה של פני השטח משתנה מפסיבית לאקטיבית והתוצאה היא היווצרות בורות אשר יחוררו במהירות אפילו צינורות עבים- עם דופן.

מנגנון של ברומיד-התפרצות בשטף חום גבוה

ציפוי ה-TiO₂ המגן על טיטניום יציב רק בטווח פוטנציאל אלקטרוכימי וטמפרטורה מסוימים. מחמם טבילה מזריק חשמל למלח גיאותרמית, וטמפרטורת פני הצינור עולה על טמפרטורת הנוזל בתפזורת בדלתא (ΔT) פרופורציונלית לשטף החום וביחס הפוך למקדם העברת החום. עבור מצב זרימה סוערת טיפוסית (h=5,000 W/m2K) שטף חום של 50 kW/m2 מניב ΔT של כמעט 10 מעלות. יוני ברומיד גדולים יותר ופחות לחות מיוני כלוריד ולכן נספגים חזק יותר על משטחי טיטניום בטמפרטורות מוגברות. עבור שטפי חום העולים על ערך סף ספציפי לחומר, טמפרטורת פני השטח המקומית מניעה את הפוטנציאל האלקטרוכימי לאזור הטרנספסיבי וסרט התחמוצת נכשל. לאחר יצירת בור, צפיפות הזרם הגבוהה בבור מונעת החמצה מקומית (pH יכול להיות פחות מ-1) ויוני ברומיד משתלבים עם יוני טיטניום החוסמים את ה-repassivation. נתוני בדיקות שדה גיאותרמיות מראים ששטף החום החיוני עבור תמלחות ברומיד נמוך בערך ב-30-40% בהשוואה לכלוריד-רק לתמלחות בריכוזים שווים.

קשר כמותי בין ריכוז ברומיד, שטף חום וזמן גלילה

חקירות מעבדה קבעו מעטפת הפעלה בטוחה שמרנית על ידי ניטור רעשים אלקטרוכימיים. עבור טיטניום דרגה 2 בתמלחת גיאותרמית מדומה המכילה 800 ppm Br−, 15,000 ppm Cl− וטמפרטורה של 130 מעלות בתפזורת, הקשרים הבאים הם:

שטף חום < 25 קילוואט/מ"ר: צפיפות זרם פסיבית < 0.1 µA/cm². אין בור ב-5,000 שעות

25-35 קילוואט/מ"ר: מתרחשת פיתולים יציבים (חולפים עכשוויים של 1-10 מיקרומטר) אם כי הפסיביות מחדש מצליחה בדרך כלל. בורות מיוצבים חודרים בעובי דופן של 0.5 מ"מ תוך 1,500 עד 2,000 שעות.

שטף חום 35-45 קילוואט/מ"ר: פיתול יציב מתחיל לאחר 200-500 שעות. עלייה בקצב צמיחת הבור מ-0.01 מ"מ לשעה ל-0.05 מ"מ לשעה

שטף חום > 45 קילוואט/מ"ר: פיתול מהיר גורם לניקוב של דופן צינור בגודל 1.2 מ"מ ב<300 hours.

שטף החום הקריטי של טיטניום בדרגה 7- (פלדיום 0.12-0.25%) גדל בכ-30% בגלל ההשפעה הקטליטית של מתכת אצילה על הפסיביות מחדש. שטף החום המרבי המותר לפעולה לטווח ארוך (10 שנות חיים עם<0.1 mm penetration) is 35 kW/m2 for Grade 2 and 45 kW/m2 for Grade 7 in 800 ppm bromide brines.

תרחיש-מדריך לבחירת שטף חום

הטבלה שלהלן נותנת מסגרת בחירה המבוססת על ההרכב הספציפי של תמלחת גיאותרמית ואסטרטגיית הפעלה.

מצב תמלחת גיאותרמית ועדיפות תפעולית מומלצים מרבי שטף חום ליבת נימוק וסחר-לא נחשב
בְּרוֹמִיד<300 ppm, clean fluid, continuous flow ( > 1 m/s), Grade 2 titanium 35–40 kW/m2Moderate flux, lower bromide. Flow prevents concentration in stagnation zones. Accepts standard heater sizes.
ברומיד 300–800 ppm, פעולה לסירוגין (רכיבה תרמית יומית) טיטניום דרגה 7 30–35 קילוואט/מ"ר רכיבה על אופניים עוזרת להפחית את הנזק המצטבר. כיתה ז' מציעה מרווח פססיביות מחדש. השטף המופחת מעלה את שטח הפנים של המחמם ב-15 עד 25 אחוזים.
Bromide >800 ppm, אזורים עומדים קיימים (חימום מיכל זרימה-נמוכה) דרגה 7 או דרגה 12 20-25 קילוואט/מ"ר עיצוב שמרני לבטיחות. צריך אורך גוף חימום ארוך יותר או יותר מתנור חימום אחד. דורש הון יקר יותר.
תמלחת עשירה בברומיד- עם מימן גופרתי (H2S > 50 ppm) כל דרגת טיטניום שפחות או שווה ל-20 קילוואט/מ"ר סולפידים מתחרים עם חמצון. דרושה שטף מינימלי מאוד. תסתכל על חומרים אחרים (למשל טיטניום-פלדיום עם הגנה קתודית).
הנדסה מעבר לשטף החום

אין להזניח את מהירות הזרימה בהערכת שטף החום. במהירויות מתחת ל-0.3 מ' לשנייה, עובי שכבת הגבול עולה, מה שמגדיל את טמפרטורת פני הצינור עבור אותו שטף חום ב-5-8 מעלות נוספות. זה מפחית למעשה את השטף המרבי המותר ב-15-20%. התגובה תלויה גם בעובי הדופן, שכן קירות עבים יותר מגדילים את תקופת התפשטות הבור, אך לא את סף ההתחלה. לכן, לנוזלים גיאותרמיים עשירים-בברומיד עדיף להשתמש בשטף חום נמוך יותר עם דופן קונבנציונלית של 1.0 מ"מ מאשר להגדיל את עובי הדופן ל-1.5 מ"מ מבלי להשפיע על צפיפות ההספק. ניטור תכוף של פוטנציאל החמצון-הפחתת המלח (ORP) מספק אזהרה מוקדמת: ירידה ב-ORP מתחת ל-+200 mV לעומת Ag/AgCl ליד פני הצינור מקדימה את תחילת הבור.

מפרט בוודאות

על הקונה לציין שטף חום מקסימלי מותר המבוסס על כימיה אמיתית של מי מלח או בדיקות סטנדרטיות (ASTM G78 עבור קורוזיה עם חריצים עם שטף חום מופעל) בבחירת מחמם טבילה טיטניום לנוזלים גיאותרמיים עמוסי ברומיד-, ולוודא כי הדבר מבוצע על ידי הספק. השתמש בטיטניום דרגה 7 כאשר הברומיד עולה על 500 ppm או כאשר אי הוודאות התפעולית דורשת מרווח בטיחות. העיצוב של מערך החימום צריך למזער את שטף החום של פני השטח לפחות מ-30 קילוואט/מ"ר ברוב המצבים, על ידי שימוש באלמנטים ארוכים או רבים של חימום במקום בצפיפות וואט גבוהה יותר. שיטה שמרנית זו הופכת את מחמם הטיטניום ממרכיב בסיכון גבוה לנכס אמין באחת מסביבות הנוזלים התעשייתיות הקשות ביותר.