תחת איזה שילוב של PH נוזל וטמפרטורה עובר מעטפת הנירוסטה 316 במחמם שקוע מקורוזיה פסיבית לאקטיבית בתמיסות חומצה גופרתית

pH-תחום טמפרטורה של פירוק בלתי הפיך של סרט פסיבי

התנהגות הקורוזיה של צינורות חימום חשמליים עטופים מנירוסטה 316 בתמיסות חומצה גופרתית (H2SO4) אינה פונקציה פשוטה של ​​ריכוז חומצה או pH בלבד. במקום זאת, יש לו סף מוגדר היטב שבו ציפוי תחמוצת הכרום המגן משתנה מפסיבציה יציבה לפירוק אקטיבי עם אובדן מתכת מהיר ואחיד. מעבר זה תלוי מאוד בטמפרטורת התמיסה וב-pH (או ליתר דיוק בריכוז חומצה גופרתית חופשית). מתחת לסף (בדרך כלל pH > 1.5 ב-25 מעלות, עולה ל-pH > 2.5 ב-80 מעלות), 316 מפגין התנהגות פסיבית עם שיעורי קורוזיה של פחות מ-0.1 מ"מ בשנה. מעל הסף (תנאים קורוזיביים יותר או טמפרטורות גבוהות יותר) הסרט הפסיבי מתמוסס באופן מקומי וקצב הקורוזיה עולה ל-1-10 מ"מ בשנה, מחורר דופן נדן של 1.5 מ"מ תוך חודשים או שבועות. מאמר זה מחשב את גבולות המעבר הפסיביים -ל-הפעילים עבור 316 מעטפות בשירות חומצה גופרתית, נותן מסגרת החלטה למפרט של מחממים בסביבות חומציות ומגדיר את חלונות ההפעלה הבטוחים לביצועים אמינים לטווח ארוך.

המנגנון האלקטרוכימי של פירוק פסיביות בחומצה גופרתית

הסרט הפסיבי על פלדת אל חלד 316 בחומצה גופרתית הוא סרט תחמוצת מועשר- בכרום (בעיקר Cr2O3 עם כמה תחמוצות של ברזל ומוליבדן). הוא נוצר באופן ספונטני במעגל פתוח בתמיסות עם כוח חמצון מספיק. בחומצה גופרתית מדוללת (pH > בערך 2.0) חמצן מומס מספק את התגובה הקתודית (הפחתת חמצן) השומרת על הפוטנציאל בתחום הפסיבי. העובי של הסרט הוא בדרך כלל 2-5 ננומטר ויציבותו תלויה באיזון בין פירוק הסרט (מועדף על ידי pH נמוך וטמפרטורה גבוהה) לבין הפחתת הסרט מחדש (מועדפת על ידי נוכחות של חמצן מומס או חומרים מחמצנים אחרים). אם ה-pH יורדים מתחת לערך מסוים או שהטמפרטורה מוגברת, קצב ההמסה של תחמוצת הכרום עולה באופן אקספוננציאלי, שכן המסיסות של מינים Cr 3+ בתמיסות חומציות עולה באופן משמעותי. אם קצב ההמסה עולה על קצב ה-repassivation, השכבה מדללת מקומית ונחשפת מתכת חשופה שמתמוססת מהר (קורוזיה פעילה). ריכוז המוליבדן (2.0-2.5%) חיוני ליציבות פסיבית בהפחתת חומצות כגון גופרית עבור 316. מוליבדן מצטבר בסרט הפסיבי ותומך בפיתוח שכבת מוליבדאט יציבה יותר המעכבת פירוק פעיל. אבל אפילו עם מוליבדן יש מחסום ברור של טמפרטורת pH. 316 הוא סגסוגת פסיבית עמידה בפני קורוזיה מתחת לסף. מעל המחסום הוא מתנהג כמו פלדת פחמן רגילה.

כימות של גבולות מעבר פסיביים-ל-פעילים עבור 316 בחומצה גופרתית

Passive to active transition of 316 stainless steel in sulphuric acid has been established over the temperature range 25-100 °C by systematic corrosion testing employing weight loss measurements and electrochemical potentiodynamic polarisation. 316 is passive up to ~10 wt% H2SO4 (pH ~0.5) at 25 °C. At 50 °C the passive limit is reduced to 5 wt% H₂SO₄ (pH about 0.8). At 80 °C the limit is reduced to 1 wt% H2SO4 (pH ~1.2). The limit at 100 °C (boiling dilute acid) is around 0.5 wt % H2SO4 (pH about 1.5). Below these concentrations corrosion rates are less than 0.1 mm/year. Corrosion rates are very high above these concentrations, reaching >2 מ"מ לשנה ב-5% Wt H2SO4 ב-80 מעלות וניקוב דופן של 1.5 מ"מ פנימה<9 months. In high concentration sulphuric acid (over 90 wt%) 316 does indeed become passive again due to the production of a new layer. But such concentrations are rarely found in immersion heating applications. The most hostile situation for 316 is the intermediate concentration range (0.5-15 wt% depending on temperature) when the passive film is unstable. The detailed corrosion rates for 316 sheaths in sulphuric acid are shown in the table below as a function of concentration, temperature and time to perforation.

Concentration H2SO4 (wt%)Estimated pH Solution Temperature (°C) Corrosion Rate (mm/yr)Time to Perforation (1.5mm wall) Recommended for Continuous Service 0.1 1.5 25 0.02 >75 years Yes 0.1 1.5 80 0.05 >30 years Yes 0.1 1.5 100 0.15 10 years Marginal (monitor) 0.5 1.2 25 0.03 >50 years Yes 0.5 1.2 80 0.20 7-8 years Marginal, upgrade to 316L or Alloy 20 0.5 1.2 100 0.80 1.5-2 years Not recommended 1.0 1.0 25 0.05 >30 שנים כן 1.0 1.0 60 0.30 5 שנים מקובל עם בדיקה
1.0 1.0 80 2.0 9 חודשים לא מומלץ 2.0 0.8 25 0.15 10 שנים מקובל לשימוש מזדמן
2.0 0.8 50 1.0 1.5 שנים לא מומלץ 5.0 0.5 25 0.50 3 שנים שולי (שדרוג)
5.0 0.5 50 4.0 4-5 חודשים לא מקובל
10.0 0.2 25 1.5 1 שנה לא מתאים ל-316 אלא אם כן קר ולסירוגין
15.0 0.0 25 3.0 6 חודשים לא מקובל
הרחבת הטווח הפסיבי על ידי חומרי חמצון

מגבלות הפעילות הפסיביות-למעלה חלות על תמיסות מאווררות (כלומר חמצן מומס בתמיסה). בנסיבות מאווררות או מפחיתות (למשל חומצה גופרתית נקייה מחמצן ועם מימן מקורוזיה) הטווח הפסיבי מצטמצם במידה ניכרת עקב הגבלה של התגובה הקתודית (הפחתת חמצן). 316 ניתן להחליד באופן פעיל תוך שעות במקום חודשים ב-80 מעלות ב-0.5% Wt H2SO4 עם התרוקנות אוויר. עם זאת, תוספת של כימיקלים מחמצנים, כגון יוני חומצה חנקתית, ברזל (Fe3 +) או קופרי (Cu2 +), מרחיבה את הטווח הפסיבי לריכוזים גבוהים יותר ולטמפרטורה גבוהה יותר. בחומצה גופרתית המכילה 1000 ppm Fe3+ 316 נשארת פסיבית עד 10% משקל ב-80 מעלות -שיפור של פי עשרה. ביישומי חימום שבהם תמיסת התהליך משלבת מינים מחמצנים כמרכיב אינהרנטי (למשל, אמבטיות כבישה המכילות סולפט ברזל, או זרמי חומצה פסולת מגימור מתכת), 316 עשויה להתאים אפילו בתנאים שיובילו לקורוזיה פעילה בחומצה טהורה. הבעיה עם התלות בקיומם של חומרים מחמצנים היא שהפרעות בתהליך עלולות להוריד את ריכוזם ולגרום להאצה פתאומית של קורוזיה. הגבולות הפעילים הפסיביים- בטבלה הקודמת צריכים להיות מסופקים באופן חד משמעי בתנאים הגרועים ביותר (-פוטנציאל חמצון מינימלי) עבור מהנדסים לציון 316 עבור שירות חומצה גופרתית.

זיהוי בפועל של קורוזיה פעילה בתנורי חימום פועלים

שלושה אינדיקטורים בשטח מראים שהחלה קורוזיה אקטיבית עבור 316 מעטפות הפועלות בתמיסות חומצה גופרתית קרוב לגבול הפעיל הפסיבי-. הראשון הוא שינוי צבע של התמיסה: פירוק נמרץ של 316 יוצר יוני Fe 2+ ו-Ni 2+ ירוקים, וממירים את החומצה חסרת הצבע בדרך כלל או מעט צהובה לגוון ירוק חיוור או כחול-. השני הוא התפתחות גז המימן. הקורוזיה הפעילה של הנירוסטה בחומצה מלווה בייצור בועות מימן על פני המעטפת, אותן ניתן לראות כזרם בועות עדינות העולה מהמחמם. במצב פסיבי, אין התפתחות מימן, מכיוון שהתהליך הקתודי הוא הפחתת חמצן. הסימן השלישי הוא ירידה מהירה בטמפרטורת מעטפת המחמם עבור אותה קלט כוח. ההתנגדות החשמלית של חוט החימום הפנימי נשארת זהה. דופן הנדן הופך דק יותר ויש לו פחות עמידות תרמית. אם צפיפות ההספק קבועה, טמפרטורת פני השטח החיצונית תופחת. דילול הקירות ניכר בהפחתת טמפרטורת פני השטח של 5-10 מעלות במהלך 1-2 חודשים. אם ניתן להסיר את התנור לבדיקה, ניתן לעקוב אחר אובדן הקיר לאורך זמן באמצעות מד עובי אולטראסוני לניטור כמותי. התחל להתכונן להחלפה אם קצב הקורוזיה עולה על 0.3 מ"מ בשנה.

סגסוגות אלטרנטיביות כאשר 316 עוברת את הגבול הפסיבי

For the sheathed heater, if the necessary sulphuric acid concentration and temperature are outside the passive range for 316, various more resistant alloys are available. Alloy 20 (Carpenter 20) comprises 32-38 % Ni, 19-21 % Cr and 2-3 % Mo plus copper and provides excellent resistance to dilute sulphuric acid up to 10-15 wt% at boiling. Similar performance with a little less nickel is Incoloy 825 (Alloy 825). Alloy C-276 (Hastelloy C-276) or Alloy B-3 (Hastelloy B-3) are required for larger concentrations (15-50 wt% at moderate temperatures), but are considerably more expensive. For very dilute acid (less than 1 wt%, pH>1.0) חיים נאותים של עד 80 מעלות (5-10 שנים) מסופק על ידי 316L עם פחמן נמוך ופוליש משטח מתאים. בכל יישום שבו שילוב הטמפרטורה והריכוז קרובים לאזור הפעיל, סיכון הקורוזיה מתבטל לחלוטין על ידי בחירת תנור חימום עם מעטה להחלפה או כלי מרופד עם חימום חיצוני, המבטל את המחמם ממגע ישיר עם החומצה.

מסקנה: מגבלות הפעלה בטוחות עבור 316 בשירותי חומצה גופרתית

שיעורי קורוזיה פסיביים של מחממי טבילה עטופים מנירוסטה 316 הם 0.02-0.2 מ"מ לשנה, אך שיעורי הפירוק המהיר הפעיל הם 1-10 ​​מ"מ לשנה בתמיסות חומצה גופרתית. סף ה-pH-טמפרטורת המעבר מקורוזיה פסיבית להתמוססות מהירה אקטיבית תלוי במידה רבה בריכוז החומצה. 316 יכול לסבול עד 10% משקל H2SO4 בטמפרטורת הסביבה. ב-80 C המגבלה המקובלת מופחתת ל-0.5-1%. אפילו ב-0.5% משקל שיעורי הקורוזיה הם מינוריים ב-100 מעלות. כאשר המהנדסים מציינים 316 תנורי חימום מצופים לפעולה חומצית, עליהם לקבוע את ריכוז החומצה בפועל בתהליך ואת טמפרטורת הפעולה המקסימלית, ולאחר מכן להשוות את הערכים הללו לגבולות הכמותיים של הטבלה לעיל. אם השילוב נופל בטווח השולי או הבלתי מקובל, יש להנמיך את המחמם לטמפרטורה נמוכה יותר (על ידי הפחתת צפיפות ההספק), יש לשדרג את התקן לסגסוגת עמידה יותר בפני קורוזיה, או שיש לשנות את טכניקת החימום לחימום עקיף או חיצוני. על ידי קשירת המעבר הפסיבי-אקטיבי למאפיינים כימיים ותרמיים הניתנים לכימות, המתודולוגיה המוצעת כאן מאפשרת לרוכשים לצפות את חיי השירות של 316 מעטפות בהגדרות חומצה גופרתית ולהימנע מהקורוזיה האגרסיבית המהירה שמתרחשת לאחר כשל הסרט הפסיבי.