במי מלח אפס-נוזל-המטפל במלח-כלורידי גבוה (100,000 ppm) ב-120 מעלות, כיצד נוכחות החמצן שולטת ביציבות הפאסיביות של מעטפת טיטניום?

סחר מהותי-בעיצוב תנור חימום טיטניום למאיידי מי מלח בטמפרטורה גבוהה
באיידוי-נוזל-אפס (ZLD), שפכים תעשייתיים מרוכזים קרוב לרוויה כדי לייצר תמלחות עם ריכוזי כלוריד של עד 100,000-150,000 ppm בטמפרטורות עבודה של 100-120 מעלות. תנורי הטבילה המשמשים בשירות זה הם רצוי טיטניום בשל עמידותו הכללית המצטיינת בפני קורוזיה בתמיסות כלוריד. עם זאת, נסיבות חמורות אלו בודקות את גבולות הפסיביות של טיטניום. במים מלוחים (19,000 ppm Cl⁻ ב-30 מעלות) טיטניום הוא פסיבי ללא הגבלת זמן, אך בנוכחות 100,{13}} ppm כלורידים ב-120 מעלות, שכבת הטיטניום הדו-חמצנית הפסיבית נמצאת במצב שבו היציבות שלה תלויה באופן חיוני בריכוז החמצן המומס במלח. בתנאים מחומצנים, הסרט הפסיבי -מתרפא במהירות ונדן טיטניום (1.0 מ"מ) בעובי דופן דק יכול לספק שירות רב-שנתי. הסרט הפאסיבי נכשל בנסיבות מורעבות בחמצן או מנוקות אוויר, וספיגת שקעים מקומית וספיגת מימן מהירה יכולה להתרחש ולפרוץ דופן של 2.5 מ"מ תוך חודשים ספורים. החמצן פועל כדפולריזר קתודי ומעביר את פוטנציאל הקורוזיה לאזור הפסיבי. ניתוח זה מתייחס לקשר בין פסיביות חמצן, ומספק הצעות לעובי דופן כפונקציה של ריכוזי חמצן מומס החזויים בשירות מאייד ZLD.

השפעת תקינות מכנית: תנאים מאווררים ומאווררים לפסיבציה
טיטניום עובר פסיבציה על ידי סרט TiO2 יציב אשר עובר פסילה חוזרת ברציפות בתמיסות כלוריד מאווררות בטמפרטורות גבוהות. התגובה הקתודית של משטח הסרט הפסיבי היא תגובת ההפחתה של החמצן המומס (O₂ + 2H₂O + 4e⁻ → 4OH⁻). רמת החמצן המומס הנחוצה לשמירה על פסיביות של טיטניום דרגה 2 בתמיסת 100,000 ppm כלוריד ב-120 מעלות היא בסדר גודל של 0.5 ppm. בסף זה, פוטנציאל הקורוזיה עדיין מעל פוטנציאל הפיתול (~+300 mV לעומת Ag/AgCl), בעוד שקצב הקורוזיה האחיד הוא מתחת ל-0.01 מ"מ לשנה. מתחת ל-0.5 ppm חמצן התגובה הקתודית מוסטת להפחתה של מים (2H2O + 2e- → H2 + 2OH-), ומייצר מימן על פני השטח. פוטנציאל הקורוזיה עובר לאזור הפעיל ויוני כלוריד יכולים לחדור לסרט הפסיבי שנפגע. בנסיבות מנוקות (חמצן < 0.1 עמודים לדקה) ב-120 מעלות, קצב הגלילה הנמדד בתמלחת-כלוריד גבוהה הוא 0.5-1.0 מ"מ בשנה, מה שמצביע על כך שדופן של 1.5 מ"מ יכול לחורר תוך 18-36 חודשים. באופן משמעותי יותר, המימן הנוצר במקומות קתודיים נודד לתוך סריג הטיטניום ומוביל להתפרקות, אשר גורמת לסדקים לפני ניקוב הבור. השלמות המכנית של הנדן תלויה אפוא לא רק בעובי הדופן, אלא גם בנוכחות של מספיק חמצן מומס כדי לתמוך בתגובה הקתודית השומרת על הטיטניום במצב פסיבי.

השפעה על ביצועים תרמיים: דלדול חמצן במשטחים חמים
The temperature differential across the titanium sheath causes a local oxygen concentration gradient. The solubility of dissolved oxygen diminishes as brine is heated over the sheath surface. At bulk brine temperatures of 120 °C the equilibrium oxygen solubility at 1 atm is ~2 ppm. At the titanium surface, the local oxygen solubility is reduced to around 1.5 ppm, where it may reach 125-130°C due to electrical resistance through the wall. This difference is generally not enough to result in loss of passivity. However, the surface temperature can be higher than 140 C when the heater works with high power density (>3.5 W/cm 2 ) or with thick wall (>1.8 mm), where oxygen solubility is less than 1 ppm. Even at these temperatures, a bulk oxygen content of 2 ppm may not be enough to keep the sheath surface passive. Finite element modeling of oxygen transport indicates that a 1.2 mm wall at a surface temperature of 128°C consumes oxygen at the cathodic surface at a rate that can be sustained by diffusion from the bulk if the bulk concentration is greater than 1.5 ppm. A 2.0 mm wall at a surface temperature of 142°C necessitates a bulk oxygen concentration of >3 ppm אשר בדרך כלל אינו אפשרי במאיידי ZLD מאווררים. לפיכך, קירות דקים יותר לא רק מגבירים את העברת החום, אלא גם מורידים את טמפרטורת פני השטח, ומשמרים את הנדן במשטר טמפרטורה נמוך יותר ותואם חמצן.

סינתזה של המסחר-: ריכוז החמצן כמכפיל של עובי הדופן
המטריצה ​​להלן מציגה את עובי דופן הטיטניום המוצע עבור מחמם מאייד ZLD עבור 100,000 ppm כלוריד תמלחת ב-120 מעלות בהתאם לריכוז החמצן המומס שנקבע בזרם התמיסה החוזרת.

חמצן מומס במי מלח בתפזורת (עמודים לדקה ב-120 מעלות) הצעות עובי דופן טיטניום (דרגה 2) יציבות וחיים צפויים של הנדסת FilmCore פסיבית רציונל 2.0 ppm (מאוד לחלוטין, מאייד פתוח עם זרימת אוויר) 1.0 מ"מ - 1.2 מ"מ מצוין; > 5 שנים ריכוז החמצן הוא מעל הסף הקריטי. סרט פסיבי יציב. קיר דק משפר את העברת החום וממזער את טמפרטורת פני השטח. קצבת קורוזיה של 0.05 מ"מ לשנה נותנת חיץ בטיחותי.
1.0 - 2.0 עמודים לדקה (אוורור מתון, מערכת חצי-אטומה) 1.4 מ"מ - 1.6 מ"מ טוב; 3 – 5 שנים חמצן מתקרב לסף קריטי. הקיר העבה יותר נותן קצבת קורוזיה לטבילה מוזרה בחמצן. עובי דופן מתון מספק פשרה בין ביצועים תרמיים לשולי פסיבציה.
חמצן נמוך, הזנה- מאווררת, חדירת אוויר נמוכה 0.5 - 1.0 ppm 1.8 מ"מ - 2.0 מ"מ שולי; 2 - 3 שנים חמצן ממש מעל הרמה הקריטית. הסכנה להתפרצות גבוהה. קיר עבה הדרוש לקצבת קורוזיה. מומלץ לניטור שבירות מימן. ריצה ברמת חמצן זו אינה טובה.
< 0.5 ppm (deaerated, e.g. closed loop with oxygen scavengers)Not recommended (any thickness) Unstable; < 18 months Passivity is not sustainable. Pitting and hydrogen embrittlement will occur independent of wall thickness Reintroduction of oxygen or other material (such as titanium-palladium Grade 7 or zirconium) is necessary.
ניהול חמצן והנדסת בחירת ציונים מעבר לקיר
עיצוב מאייד ZLD מביא לתפקוד תחת חמצן מומס נמוך < 1 ppm. שלושה פתרונות משלימים מוצגים כדי לשחזר את הפסיביות של טיטניום ללא צורך בקירות עבים בצורה לא מעשית. ראשית, בעבוע אוויר או חמצן לתוך לולאת מחזור המלח תביא את ריכוז החמצן ל-2-3 ppm, וזה בדרך כלל מספיק אפילו עבור מחממי טיטניום דקים-. זרימת אוויר עולה פחות אנרגיה בהשוואה להחלפה תכופה של תנורי החימום. שנית, השינוי מטיטניום דרגה 2 לדרגה 7 (Ti-0.15% Pd) מפחית את רמת החמצן הקריטית לפסיביות מ-0.5 ppm לפחות מ-0.1 ppm. הנוכחות של פלדיום פועלת כזרז קתודי, המאפשר להפחתת המימן להתקדם בפוטנציאל יתר נמוך יותר וכתוצאה מכך לשינוי של פוטנציאל הקורוזיה לתחום הפאסיבי אפילו בתמלחות מנוקות. נתוני שדה ממאיידי ZLD מוכיחים שטיטניום דרגה 7 עם עובי דופן של 1.2 מ"מ יכול לשרוד בתמלחות עם חמצן נמוך של 0.2 ppm למשך 6-8 שנים, בעוד טיטניום דרגה 2 נכשל תוך פחות משנתיים. שלישית, השימוש בנתרן הידרוקסיד עוזר לשמור על pH מעט בסיסי (8.5-9.5) אשר מייצב את הסרט הפסיבי וממזער את הצורך בחמצן. עבור דרגה 2 ב-pH 9 ריכוז החמצן הדרוש מצטמצם ל-0.2 ppm, מה שמאפשר קירות דקים יותר אפילו במערכות מאווררות חלקית.

מסקנה: מחממי טיטניום דקים-במי מלח גבוהים כלורידים שהושגו על ידי בקרת חמצן
במאייד ZLD המטפל בתמיסת כלוריד של 100,000 ppm ב-120 מעלות, החמצן הוא הגורם העיקרי המשפיע על יציבות פסיבית מעטפת טיטניום ועל עובי הדופן הנדרש. מחמם טיטניום רגיל בגודל 1.0-1.2 מ"מ דרגה 2 מספק חיי שירות מוצקים רב-שנים ברמות חמצן מומס מעל 2 עמודים לדקה. עם חמצן של 0.5 עד 2 עמודים לדקה, יש להגדיל את עובי הדופן ל-1.5 עד 2.0 מ"מ כדי לקחת בחשבון את קצבת קורוזיה בגלל הסכנה המוגברת של בור. אין עובי דופן מציאותי דרגה 2 שייתן חיים נאותים מתחת ל-0.5 ppm חמצן. התשובה היא להחדיר מחדש חמצן (זרימת אוויר) או לשדרג לטיטניום דרגה 7 עם פלדיום שיישאר פסיבי גם בתנאי אוויר. העצה הטכנית למתקנים חדשים של מאייד ZLD היא לתכנן עבור ריכוז חמצן מומס בתפזורת של לפחות 2 עמודים לדקה על ידי זרימת אוויר מבוקרת ולאחר מכן לציין טיטניום דרגה 2 עם עובי דופן של 1.2 מ"מ. שילוב זה מספק את העברת החום המקסימלית, עלות החומר המינימלית וחיי החימום של 5+ שנים. כאשר מחפשים הצעת מחיר, ספק את הרמה המשוערת של חמצן מומס (ppm) ו-pH של התמיסה בטמפרטורת העבודה, שכן פרמטרים אלו חשובים יותר לחיי המחמם מאשר עובי הדופן בלבד.