בסביבת CO₂ בלחץ- גבוה עם עקבות כלורידים ב-120 מעלות, איזה טיפול פני השטח (חמצון תרמי לעומת אילגון) מספק את קצב ספיגת המימן הנמוך ביותר עבור מעטפת טיטניום?

לכידה ואחסון פחמן, הפקת נפט וגז, ומחזורי חשמל סופר-קריטיים של CO2 הם חלק מהתחומים שבהם נמצאים לעתים קרובות עקבות כלוריד בסביבות פחמן דו חמצני בלחץ גבוה (CO2). CO 2 מתמוסס במים ב-120 מעלות ו-50-200 בר ליצירת חומצה פחמנית (H 2 CO 3), כשה-pH יורד ל-3-4. ספיגת מימן לתוך מעטפות טיטניום מקודמת על ידי pH נמוך, כלורידים וטמפרטורה מוגברת. טיפולי פני השטח המגבירים את עובי הסרט הפסיבי והיציבות מורידים את ספיגת המימן. חמצון תרמי (חימום אוויר ב-400-600 מעלות) מניב שכבת TiO2 גבישית עבה (0.5-2 מיקרומטר) עם מיקרו-סדקים. אנודיזציה (חמצון אלקטרוכימי) מייצרת תחמוצת דקה (0.05-0.2 מ"מ), אמורפית, צפופה מאוד. האנודיז נותן את הקצב הנמוך ביותר של ספיגת מימן בלחץ גבוה CO2 עם עקבות כלורידים בגלל צפיפות הסרט וההומוגניות הטובה ביותר.

מנגנון של ירידה בספיגת מימן על ידי תחמוצות פני השטח

אטומי מימן המיוצרים בתהליכי קורוזיה (2H₂CO₃ + 2e⁻ → H₂ + 2HCO₃⁻) חייבים להתפזר דרך שכבת התחמוצת למתכת הטיטניום. תחמוצת אנודייז היא אמורפית, נטולת גבול גרגר וסטוכיומטרית במיוחד (TiO 2 ). פיזור המימן ב-TiO2 עם אנודייז נמוכה פי 10- מאשר בתחמוצת המופקת תרמית הכוללת סדקים מיקרו-, גבולות גרגרים ואזורים לא סטוכיומטריים (Ti2O3, TiO). כמו כן, חוזק דיאלקטרי גבוה יותר של סרטי אנודייז מפחית הולכה אלקטרונית אשר עשויה לקדם הפחתת מימן. תחמוצות תרמיות עבות יותר אך נוטות לסדקים עקב אי התאמה של התפשטות תרמית המספקות מסלולי דיפוזיה מהירים למימן.

שיעורים כמותיים של ספיגת מימן עבור טיפולי פני שטח שונים

שיעורי ספיגת המימן של מעטפות טיטניום דרגה 2 נקבעו באמצעות בדיקות מבוקרות ב-CO2 בלחץ גבוה (100 בר, 120 מעלות) עם 500 ppm כלוריד (כ-NaCl) למשך 1,000 שעות. מכיוון ש-משטח כבוש עם תחמוצת טבעית (2-5 ננומטר) סופג 80-150 עמודים לדקה של מימן לכל 1,000 שעות, כך שהוא אינו מתאים לשימוש לטווח ארוך-. חמצון ב-400 מעלות למשך שעתיים מניב תחמוצת של 0.3-0.5 מיקרומטר וספיגת מימן של 30-60 ppm לכל 1,000 שעות. חמצון תרמי ב-600 מעלות למשך 2 שעות מייצר תחמוצת 1.0-2.0 מיקרומטר, אך מיקרו-סדקים נוצרים בקירור, מה שמעניק ספיגה של 20-40 ppm. אנודיזה ב-10 V בחומצה זרחתית 1% למשך 10 דקות. מייצר סרט אמורפי של 0.10-0.15 מיקרומטר עם ספיגה של 5-15 ppm. אנודיזציה למשך 20 דקות ב-30 V ב-0.5% חומצה גופרתית מייצרת שכבה בעובי 0.20-0.30 מיקרומטר עם ספיגה של 3-8 ppm. ההגנה הטובה ביותר היא אילגון ואחריו איטום במים דה-יוניים רותחים למשך 30 דקות, מה שמניב ספיגה של פחות מ-3 עמודים לדקה ל-1,000 שעות.

השפעת לחץ CO₂ וריכוז כלוריד על ביצועי הטיפול

קצב ספיגת המימן עולה ככל שלחץ ה-CO2 וריכוז הכלוריד עולים, אך הביצועים היחסיים של טיפולי פני השטח דומים. צריכת-עלייה של משטחים עם אנודייז (30V) היא 2-5 ppm ב-50 בר CO₂ ו-100 ppm כלוריד, בהשוואה ל-15-25 ppm עבור חמצון תרמי (600 מעלות ). משטחים עם אנודייז 5-10 ppm חמצון תרמי 25-40 ppm 100 bar CO2 500 ppm כלוריד משטחים עם אנודייז עולה ל-10-20 ppm וחמצון תרמי ל-40-65 ppm ב-200 bar CO 2 ו-500 ppm כלוריד. משטחים עם אנודייז סופגים 8-15 ppm עם 1000 ppm כלוריד ב-100 בר CO2 וחמצון תרמי סופג 35-55 ppm. מעניין לציין שהתועלת של האנודיז יעילה יותר בטמפרטורה גבוהה (150 מעלות) מכיוון שהמבנה האמורפי עמיד יותר להתדרדרות תרמית מאשר התחמוצת התרמית הגבישית.

מדריך בחירה לטיפול פני השטח של שירות-לחץ CO₂ גבוה

הטבלה שלהלן מכילה הצעות לבחירת טיפול פני השטח עבור מעטפות טיטניום דרגה 2, בהתאם למגבלות של ספיגת המימן, זמן השירות והלחץ של CO2.

Nominal Service Life (hours) CO2 Pressure (bar) Chloride Concentration (ppm) Suggested Surface Treatment Hydrogen Uptake (ppm/1,000h)Pickled just 40–80 10,000 50 500 Thermal oxidation (400°C) 15–30 20,000 100 500 Anodizing (10V) 5–15 20,000 100 1,000 Anodizing (30V) + sealing 3–8 50,000 200 500 Anodizing (30V) + sealing + Grade 7 1–3 10,000 200 2,000Not suitable for Grade 2 >30 (אפילו עם אנודיז)
הנדסה מעבר לבחירה של טיפולי פני השטח

ספיגת מימן מושפעת מאוד מדרגת הטיטניום אך לא מטיפול פני השטח. לדרגה 7 (מיוצב פלדיום) יש ספיגת מימן בסיס נמוכה פי 3- מאשר בדרגה 2 עבור טיפול משטח נתון, עקב ריקומבינציית המימן המזרזת{13}}של פלדיום. עובי דופן נותן חיץ ריכוז מימן, ודופן של 2.0 מ"מ עם 200 ppm של מימן בפיזור אחיד יש פחות סיכון למשקעים הידרידיים מאשר דופן 1.0 מ"מ עם אותו ריכוז. טוהר זרם CO 2 חשוב; זיהום חמצן קטן כמו 10 ppm מפחית מאוד את ספיגת המימן על ידי עידוד יציבות הסרט הפסיבי, ובכך מפחית את האופי החיוני של אנודיזציה בנוכחות חמצן. ניתן להשתמש בניטור מימן אלקטרוכימי תקופתי באמצעות בדיקה במצב מוצק לניטור הצטברות מימן בשירות.

מפרט-מיודע

יש לאלגון ב-30V בחומצה גופרתית 0.5% למשך 20 דקות ולאחר מכן לאטום במים רותחים מפוזרים למשך 30 דקות. מעטפת טיטניום בלחץ גבוה CO₂ ב-120 מעלות עם עקבות כלורידים. בתנאים קלים (לחץ CO₂ < 50 בר, כלורידים < 100 ppm), חמצון תרמי ב-600 מעלות למשך שעתיים הוא דרך חסכונית לתת הגנה מקובלת. עבור היישומים התובעניים ביותר (לחץ CO2 מעל 150 בר, כלורידים מעל 500 ppm, חיי שירות מעל 30,000 שעות) ציין טיטניום דרגה 7 בנוסף לאלגון. הפעלה: העבירו את המחמם במים{19}} מאווררים ב-80 מעלות למשך 24 שעות כדי לייצב את הסרט האנודייז. במקום זאת, המהנדס בוחר באנודיזה על פני חמצון תרמי כדי להפחית את הסיכון להתפרקות מימן ולספק ביצועים עקביים לטווח ארוך-בתנאי CO 2 בלחץ- גבוה.