חומצה אוקסלית (H₂C₂O4) בריכוז של 10% ובטמפרטורות גבוהות (60-80 מעלות) משמשת בדרך כלל בניקוי מתכות, הסרת חלודה ותהליכים כימיים מסוימים. טיטניום מפגין עמידות שולית בחומצה אוקסלית; הסרט הפסיבי יציב רק בתנאים מבוקרים בקפידה. כאשר מעטפת הטיטניום עוברת חימום וקירור מחזוריים-עלייה לטמפרטורת הפעולה ויורדת למתחים תרמיים-סביבתיים מתחברים עם התקפה כימית כדי לייצר מצב כשל מובהק: פיצוח מחזור תרמי. קצב ההשתלה (מעלות לדקה של שינוי טמפרטורה) קובע ישירות את גודל הלחץ התרמי ואת הנזק המצטבר לכל מחזור. קצבי השתוללות מהירים יותר מייצרים גרדיאנטים תרמיים מיידיים גבוהים יותר על פני דופן הצינור, מגבירים את הלחץ ומפחיתים את מספר המחזורים לפני התחלת הסדק.

מנגנון של פיצוח מחזור תרמי בחומצה אוקסלית

במהלך החימום, הקיר הפנימי של צינור הטיטניום מתרחב לפני הקיר החיצוני בגלל שיפוע הטמפרטורה. התפשטות דיפרנציאלית זו יוצרת מתח מתיחה על פני השטח החיצוניים. בחומצה אוקסלית 10% ב-70 מעלות, הסרט הפסיבי כבר תחת התקפה כימית. מתח מתיחה פותח פגמים מיקרוסקופיים בסרט, ומאפשר לחומצה להגיע לטיטניום חשוף. פירוק מקומי מתרחש בנקודות הלחץ הללו. עם הקירור, המשטח החיצוני מתכווץ מהר יותר, יוצר מתח מתיחה על פני השטח הפנימיים. רכיבת הלחץ הלוך ושוב-ו-מעמיקה בהדרגה את אתרי ההתקפה למיקרו{10}}סדקים. ברגע שסדק מגיע לעומק קריטי (בדרך כלל 10-20% מעובי הדופן), הוא מתפשט במהירות דרך הקיר הנותר. קצב ההשתלה שולט בגודל המתח התרמי; התפשטות מהירה יותר מגבירה את שיפוע הטמפרטורה ומאיצה את התחלת הסדקים.

קשר כמותי בין קצב השתוללות ומחזוריות לכישלון

בדיקה מחזורית מבוקרת בחומצה אוקסלית 10% ב-70 מעלות (מחזור: 20 מעלות עד 70 מעלות ובחזרה) קבעה את המחזורים הבאים לכישלון עבור טיטניום דרגה 2 עם עובי דופן של 1.2 מ"מ:

קצב השתלה של 0.5 מעלות לדקה (איטי מאוד, 100 דקות לחימום, 100 לקירור): מתח תרמי של 15–20 MPa. מחזורים לכשל של 2,500-3,500. התחלת הסדק מתרחשת לאחר 2,000 מחזורים. סדקים מתפשטים באופן בין-גרגירי.

קצב השתוללות של 2 מעלות לדקה (איטי, 25 דקות חום, 25 דקות קריר): מתח תרמי של 35–45 MPa. מחזורים לכשל של 800-1,200. אופייני לתהליכי אצווה-מבוקרים היטב.

קצב השתוללות של 5 מעלות לדקה (בינוני, 10 דקות חום, 10 קרירות): מתח תרמי של 60–75 MPa. מחזורים לכשל של 300-500. התחלת סדק לאחר 150-250 מחזורים.

קצב השתלה של 10 מעלות/דקה (מהיר, 5 דקות חום, 5 קרירות): מתח תרמי של 100–120 MPa. מחזורים לכשל של 80-150. סדקים מתפשטים בצורה מגרעית. לא מומלץ.

קצב השתלה של 20 מעלות לדקה (מהיר מאוד, 2.5 דקות חום, 2.5 קרירות): מתח תרמי עולה על 150 MPa. מחזורים לכשל מתחת ל-30. תנאי הלם תרמי גורמים למיקרו-לפיצוח מיידי.

השפעת עובי הקיר ותנודת הטמפרטורה

האינטראקציה של קצב ההשתלה תלויה בעובי הדופן ובתנודת הטמפרטורה. דופן עבה יותר (1.5 מ"מ) חווה מתח תרמי גבוה יותר באותו קצב התפשטות מכיוון ששיפוע הטמפרטורה על פני הקטע העבה יותר גדול יותר. עבור קצב השתלטות של 5 מעלות/דקה, המחזורים לכשל יורדים מ-400 (קיר 1.2 מ"מ) ל-250 (קיר 1.5 מ"מ) ל-150 (קיר 2.0 מ"מ). תנודת טמפרטורה גדולה יותר (למשל, 20 מעלות עד 90 מעלות לעומת . 20 מעלות עד 70 מעלות) גם מפחיתה את המחזורים עד לכשל באופן פרופורציונלי לריבוע של הפרש הטמפרטורה.

מדריך לבחירת קצב תנועה עבור שירות חומצה אוקסלית

הטבלה הבאה מספקת מסגרת החלטה לבחירה או בקרה של קצבי השתוללות תרמית בהתבסס על חיי המחזור הרצויים וגיאומטריית המחמם:

הנדסה מעבר לבקרת קצב השתוללות

דרגת סגסוגת הטיטניום משנה באופן משמעותי את ההתנגדות לפיצוח מחזור תרמי. דרגה 7 (מייצב פלדיום-) שומר על יציבות סרט פסיבית טובה יותר במהלך רכיבה תרמית, ומגדיל את המחזורים עד לכישלון ב-50-100% באותו קצב התפשטות. דרגה 12 (מוליבדן-ניקל) מציעה שיפור בינוני של 30-50%. גם ריכוז החומצה האוקסלית משנה; ב-5% חומצה אוקסלית, המחזורים עד לכשל גדלים בפקטור של 2-3 לעומת 10%. ב-15% חומצה אוקסלית, המחזורים עד לכישלון יורדים ב-60-70%. שיטת החימום משפיעה על תנועות חימום: תנורי חימום חשמליים יכולים לעלות מהר יותר ממערכות מחוממות בקיטור. אם נדרשת השתלטות מהירה מסיבות תהליך, ציין צפיפות וואט נמוכה יותר (10 W/cm² במקום 20 W/cm²) כדי להקטין את שיפוע הטמפרטורה על פני הקיר בכל קצב השתוללות נתון.

ביצוע מפרט מושכל

כאשר מציינים מחמם מעטפת טיטניום לשירות מחזורי בחומצה אוקסלית של 10%, כלול דרישת קצב התפרצות מרבי בתיעוד בקרת התהליך. עבור פעולות אצווה טיפוסיות הצפויות ל-1,000 מחזורים לאורך חיי המחמם, ציין קצב תנועות מרבי של 2 מעלות/דקה. התקן בקר טמפרטורה הניתן לתכנות עם-הגבלת קצב על מנת למנוע-חימום מהיר או קירור מהמפעיל. עבור תנועות קירור, הסעה טבעית היא בדרך כלל איטית יותר מקירור מאולץ; הימנע מכיבוי התנור במים קרים או חומצה קרה, מכיוון שהדבר יוצר קצבי התקררות העולה על 20 מעלות/דקה. במהלך הפעולה, עקוב אחר ההתנגדות החשמלית של המחמם; עלייה של 5-10% מצביעה על היווצרות מיקרו-סדקים הדורשים בדיקה. אם מתגלים סדקים לפני-חדירת קיר, ניתן להוציא את התנור משירות ללא זיהום תהליך. על-ידי שליטה בקצבי ההשתלה התרמית כפרמטר תפעולי קריטי, המהנדס מאריך את החיים המחזוריים של מחממי טיטניום בסביבות חומצה אוקסלית מאכלות מעטות.