כיצד הריכוז של סיליקה מומסת בטמפרטורת מים בתפזורת של 100 מעלות משפיע על היווצרות אבנית סיליקט מבודדת על 316 נדני מחמם נירוסטה

מנגנון השקיעה של סיליקה אמורפית וההתנגדות התרמית שלו

היווצרות אבנית סיליקט אמורפית מייצגת בעיית עכירות ייחודית עבור 316 צינורות חימום חשמליים מצופים מנירוסטה הפועלות במים בטמפרטורה גבוהה המכילים סיליקה מומסת (SiO₂) הנפוצה במים גיאותרמיים, מי הזנה לדוד וזרמי תהליכים תעשייתיים מסוימים, ושונה מאבנית סידן פחמתי. אבנית סיליקט נובעת מפילמור של חומצה סיליקית (Si(OH)4) על משטחי מתכת מחוממים, ואילו אבנית קרבונט נובעת ממשקעים של מלחים גבישיים. בטמפרטורות מים בתפזורת של 100 מעלות (מים רותחים), ריכוזי סיליקה מומסים יותר מ-50-80 ppm בערך (כמו SiO2) מתפלמרים במהירות על משטחים מחוממים. לקשת הסיליקה האמורפית המתקבלת על פני השטח יש מוליכות תרמית נמוכה מאוד (כ-0.5-1.5 W/m·K לעומת 15-20 W/m·K עבור נירוסטה 316), ומכאן יוצרת שכבת בידוד שמעלה את טמפרטורת המעטפת ב-20-50 מעלות במשך שבועות. עליית טמפרטורה זו מאיצה עוד יותר את שקיעת הסיליקה ועלולה להוביל לכישלון התחממות יתר. מאמר זה מכמת את הקשר בין ריכוז סיליקה מומסת, קצב התפתחות אבנית ואובדן ביצועים תרמיים ב-100 מעלות.

מנגנון של פילמור סיליקט על משטחים מחוממים

הסיליקה המומסת במים היא בעיקר בצורת חומצה סיליקית מונומרית Si(OH) 4. לסיליקה אמורפית יש מסיסות של ~300-400 ppm ב-100 מעלות, תלוי ב-pH. מעל גבול המסיסות, סיליקה מתפלמר וחלקיקים קולואידים נוצרים אשר לבסוף משקעים כאבנית אופלין אמורפית. עם זאת, מתחת לגבול המסיסות, משטחי מתכת חמים יכולים לזרז פילמור, מכיוון שטמפרטורת פני השטח הגבוהה מעלה את קצב התגובה (התנהגות Arrhenius). אנרגיית ההפעלה של פילמור סיליקה ל-316 נירוסטה היא בסדר גודל של 40-60 קילו-ג'יי/מול, כך שקצב השקיעה מוכפל עבור כל עלייה של 10-15 מעלות בטמפרטורת הנדן. נוצרת שכבת סיליקה דקה ופעולת הבידוד שלה מעלה עוד יותר את טמפרטורת הנדן במחזור האצה עצמי.

קשר כמותי בין ריכוז סיליקה ויצירת אבנית ב-100C

השיעורים הבאים של היווצרות אבנית ובניית התנגדות תרמית מעל 1,000 שעות נקבעו ממחקרי עכירות מבוקרים על 316 מעטפות נירוסטה (שטף חום 5 W/cm2) במים בטמפרטורת 1000C בתפזורת עם כמויות שונות של סיליקה מומסת (pH 7.5).

ריכוז סיליקה מומסת (ppm כ-SiO2) עובי אבנית לאחר 1,000 שעות (מיקרומטר) מוליכות תרמית של אבנית סיליקה (W/m. K) התנגדות תרמית נוספת (m2. K/W) עליית טמפרטורת מעטפת מעל לכמות גדולה (מעלה, ב-5 W/cm2) זמן עלייה של 20 מעלות שירות (0 מעלות שירות עבור 1 מעלות שירות)<20 <5 1.0-1.5 <0.0005 <2.5 >5,000 Yes 20-40 5-15 1.0-1.5 0.0005-0.0015 2.5-7.5 2,000-5,000 Yes 40-60 15-30 0.8-1.2 0.0015-0.0030 7.5-15 1,000-2,000 Acceptable with monitoring 60-80 30-50 0.7-1.0 0.0030-0.0050 15-25 500-1,000 Marginal 80-100 50-80 0.6-0.9 0.0050-0.0080 25-40 200-500 Not recommended 100-150 80-120 0.5-0.7 0.0080-0.0120 40-60 100-200 Unacceptable >150 >120 <0.6 >0.0120 >60 <100 Unacceptable
השפעת ה-pH על קצב שקיעת הסיליקה

הפולימריזציה של סיליקה תלויה מאוד ב-pH-, עם המסיסות וקצב השקיעה הנמוכים ביותר ב-pH 7.5-8.0. ב-pH נמוך יותר (חומצית) חומצה סיליקית אינה טעונה ומתפלמרת לאט יותר. בתמיסה אלקלית (pH גבוה) סיליקה קיימת כיוני סיליקט (SiO3 2-) אשר מתפלמרים במהירות ומתחברים גם עם סידן ומגנזיום לייצור סיליקטים מורכבים. השפעת ה-pH על קצב השקיעה ב-100 ppm SiO2 ניתנת בטבלה שלהלן.

pH ב-100 מעלות סיליקה סוג קצב שקיעה יחסי (pH 7.5=1.0) מורפולוגיה בקנה מידה טווח pH מומלץ<6.0 Si(OH)4 (monomeric) 0.3-0.5 Thin, glassyAcceptable but corrosive 
6.0-7.0 Si(OH)₄ שולט 0.6-0.8 בינוני עד עבה מקובל
7.0-7.5 מעורב 0.9-1.1 בינוני אופטימלי
7.5-8.0 מעורבב עם מעט SiO3 2- 1.0-1.5 שולי בינוני עד כבד
8.0-9.0 SiO3 2- dominant 1.5-3.0 Heavy, occasionally crystallineNot advisable >9.0 SiO₃²⁻ + סיליקטים מתכת 3.0-5.0 כבד מאוד, נצמד לא טוב
מפרטי כימיה של מים - בקרת סיליקה מעשית

מגבלות הסיליקה הבאות מוצעות עבור 316 תנורי חימום מצופים עם טמפרטורת מים בתפזורת של 100 מעלות למשך חיי השירות המיועדים.

Maximum Dissolved Silica (ppm as SiO2) Desired Service Life (hours)Max. Heat Flux (W/cm²)>טיפול מים מומלץ 10,000<30 <5 None required 10,000 30-50 <4 Monitor silica 5,000-10,000 50-70 <3 Silica removal (reverse osmosis) or periodic cleaning
3,000-5,000 70-90 <2 Removal of silica necessary <3,000 >90כל 316 לא מומלץ; לחקור שדרוג סגסוגת או חימום חיצוני
זיהוי שדה של כשלים בסקלת סיליקט

האינדיקציה האופיינית למחמם 316 במי סיליקה גבוהים- היא אבנית קשה, זכוכית, שקופה עד לבנה, שקשה מאוד להסיר אותה בצורה מכנית (צריך ניקוי כימי עם חומצה הידרופלואורית או קאוסטית חמה). האבנית בדרך כלל חלקה ועשויה להיות בעלת מראה 'משוגע'. קורוזיה מסוימת עשויה להיות גלויה על משטח המתכת שמאחורי האבנית - כישלון הוא בעיקר תרמי (התחממות יתר) ולא קורוזיבי. המחמם עלול להיכשל עקב שחיקה (חוט התנגדות מומס), במקום ניקוב נדן. בכשלים כאלה, חקירת עקיפות קרני רנטגן (XRD) של הסולם מגלה סיליקה אמורפית (דפוס גיבנת רחב) או, בטמפרטורות גבוהות יותר, קריסטובליט גבישי. ספקטרוסקופיה של קרני רנטגן (EDS) מפזרת אנרגיה מראה סיליקון וחמצן עם מעט ברזל וכרום. הפתרון הוא להפחית את תכולת הסיליקה או על ידי אוסמוזה הפוכה או חילופי יונים או דילול או לפעול בשטף חום נמוך יותר כדי להוריד את טמפרטורת הנדן.

גישות להפחתת-מי סיליקה גבוהים

שלוש אפשרויות להפחתה יכולות להאריך את חיי המחמם כאשר לא ניתן להפחית כלכלית את רמות הסיליקה. הראשון הוא למזער את זרימת החום. עבור הספק נתון, שטח פנים גדול יותר של מעטפת (מעטפות בקוטר ארוך יותר או גדול יותר) פירושו טמפרטורת מעטפת נמוכה יותר, מה שמאט באופן אקספוננציאלי את פילמור הסיליקה. לדוגמה, הפחתת שטף החום מ-5 W/cm² ל-3 W/cm² מפחיתה את קצב שקיעת הסיליקה בכ-50-70%. הטכניקה השנייה היא עבודה בטמפרטורת כמות נמוכה יותר: הפחתה מ-100oC ל-90oC מפחיתה את קצב פילמור הסיליקה בכ-40-50%. האפשרות השלישית היא הכנסת מעכבי אבנית. כמה פוספונטים ופולימרים יכולים להאט את הפילמור של סיליקה, אם כי הם פחות יעילים ממה שהם עבור אבנית קרבונט. התרופה האמינה היחידה עבור עכירות חמורה של סיליקה היא לעבור לחימום עקיף (למשל מחליף חום קיטור) או להשתמש בתנור עם מעטפת נשלפת.

מסקנה: אמינות מחמם 316 עם בקרת סיליקה מומסת של 100 מעלות

יצירה מהירה של אבנית סיליקט אמורפית מבודדת על 316 תנורי חימום מנירוסטה נצפית במים בתפזורת של 100 מעלות בריכוזי סיליקה מומסים מעל 60-80 ppm. היווצרות אבנית זו גורמת לעלייה של 15-25 מעלות בטמפרטורת הנדן תוך 500-1,000 שעות ומובילה לכישלון התחממות יתר. הגבול הקריטי לשירות של 10,000 שעות הוא 30 ppm SiO2 בשטף חום של 5 W/cm2. מהנדסים הבוחרים ב-316 עטיפות עבור גיאותרמיות, הזנת דוודים או זרמי סיליקה גבוהים אחרים חייבים לנתח את ריכוז הסיליקה המומס כדי להגביל אותו (על ידי אוסמוזה הפוכה או דילול) או להפחית את שטף החום כדי לפצות. מעל רמת סיליקה של 80 ppm, 316 מעטפות אינן מאושרות לזרימת חום כלשהי. המסגרת שפותחה כאן מספקת קשר בין ריכוז הסיליקה המומסת לבין השיעורים הניתנים למדידה של התפתחות אבנית והצטברות התנגדות תרמית, ומאפשרת לקונה לבקש טיפול במים או שינויים בתכנון תנור החימום שימנעו את מצב כשל התגנבות של התחממות יתר הנגרמת על ידי סיליקט.