עבור מיכלי ציפוי כרום הפועלים ב-60 מעלות עם צפיפות זרם גבוהה, איזה גימור משטח טיטניום (כבוש, מלוטש או התזת חול) עמיד בצורה הטובה ביותר בפני התקפה גלוונית?

מיכל ציפוי הכרום מספק סביבה אלקטרוכימית אגרסיבית מאוד לציוד חימום שקוע. האמבטיה כוללת בדרך כלל 250-400 גרם/ליטר חומצה כרומית (CrO₃) עם יחס זרז סולפט של 100:1, פועלת ב-55-65 מעלות ונתונה לצפיפות זרם גבוהה (20-60 A/dm²) במהלך תהליכי הציפוי. צינורות חימום טיטניום משמשים לעתים קרובות בשירות זה בגלל עמידותם לחומצה הכרומית המחמצנת. עם זאת, מצב מסוים של כשל, התקפה גלוונית, יכול להתרחש כאשר משטח הטיטניום חשוף לזרמי תועה ממיישר הציפוי או כאשר הוא יוצר תאים אלקטרוכימיים מקומיים עם רכיבים מתכתיים אחרים. התקפה גלוונית על מחממי טיטניום רגישה במיוחד לגימור פני השטח המשמש במהלך הייצור, בניגוד לקורוזיה הומוגנית או בור. גימורים כבושים, מלוטשים והתזת חול מעניקים תכונות תחמוצת פני השטח מגוונות למדי, יציבות סרט פסיבי ופעילות אלקטרוכימית בתמיסות חומצה כרומית. מאמר זה מנתח עמידות בפני קורוזיה גלוונית של כל טיפול במשטח טיטניום בנסיבות ציפוי כרום וקובע איזה גימור מציע את חיי השירות הארוכים ביותר כאשר תנורי חימום נדרשים לפעול עם זרמי ציפוי בצפיפות גבוהה.

מנגנון גלווני בחומצה כרומית
מתוארים שני מנגנונים של התקפה גלוונית של צינורות חימום טיטניום במיכלי ציפוי כרום. הראשון מורכב ממגע חשמלי ישיר בין טיטניום למתכת קתודית יותר, בדרך כלל האנודות של עופרת או סגסוגת עופרת- המשמשות בציפוי כרום, או דופן מיכל הנירוסטה. כאשר מתכות שונות אלה מחוברות חשמלית על ידי אלקטרוליט האמבט טיטניום הופך לאנודה ומתמוסס בקצב מואץ. המנגנון השני נגרם על ידי זרמים תועים של מיישר הציפוי. ציפוי כרום משתמש בקתודות של חלקי עבודה ואנודות עופרת. כל משטח מוליך לא מבודד במיכל יכול לקלוט זרם תועה, וכתוצאה מכך התמוססות אנודית (אם היא משמשת כאנודה) או אבולוציה של מימן והתפרקות אפשרית (אם היא פועלת כקתודה). בחומצה כרומית, טיטניום אינו נמצא באותו מיקום של הסדרה הגלוונית כמו במדיה ניטרלית או מפחיתה. לטיטניום יש סרט פסיבי מאוד יציב ומתנהג כמו מתכת אצילה (כמו פלטינה בכמה מדידות אלקטרוכימיות) בחומצה כרומית מחמצנת (ריכוז Cr6+ מעל 200 גרם/ליטר, פוטנציאל חיזור מעל +1.2 V לעומת SHE). עם זאת זהו מאפיין אצילי שהופך את הטיטניום קתודי לרוב החומרים האחרים כולל עופרת, נירוסטה ופלדת פחמן. במגע עם מתכות אלו טיטניום מוגן והמתכת המגע סובלת מקורוזיה - ההפך ממי מלח.

הבעיה מתעוררת עבור מחממי טיטניום כאשר שונות מקומית בעובי או בהרכב תחמוצת השטח יוצרת תאים גלווניים בין אזורים שונים של אותו צינור טיטניום. לדוגמה, למשטח שהתזת חול יש שכבת תחמוצת שאינה- אחידה פגומה מכנית עם אזורים של מתכת מתוחה וחלקיקים שוחקים מוטבעים. במקום זאת, יריעת TiO2 חלקה ואחידה מבחינה כימית מייצגת משטח מלוטש. בנוכחות זרמים תועים או שיפועים פוטנציאליים מקומיים, האזורים הפחות מוגנים של משטח לא הומוגני עלולים להרוס בצורה מועדפת. הטיטניום בתפזורת הוא פסיבי לחלוטין, אבל הקורוזיה הגלוונית העצמית הזו יכולה לחורר קיר מחמם בשירותי ציפוי כרום תוך מספר חודשים.

יציבות תחמוצת ומאפייני גימור פני השטח
משטחי טיטניום כבוש מתקבלים על ידי טבילה בתמיסת חומצה מעורבת, בדרך כלל 10-20% HNO{sub 3}+1-3% HF ב-30-50 מעלות למשך 2-10 דקות. כבישה מסירה את שכבת ה-alpha-case (שכבת פני השטח מזוהמת בחמצן שנוצרה במהלך עבודה חמה או חישול) ומביאה למשטח אפור מט חרוט אחיד עם חספוס מבוקר (Ra 0.8-1.6 מיקרון). למשטח טיטניום כבוש כהלכה יש ציפוי תחמוצת דק (5-10 ננומטר) שהוא סטוכיומטרי TiO2 וללא זיהומים מוטבעים. למשטחים הכבושים יש פוטנציאל מעגל פתוח קבוע של +0.8 עד +1.1 V לעומת SCE וצפיפות זרם פסיבית של<0.01 mA/cm2 for chrome plating service.

משטחי טיטניום מלוטשים נשחקים בצורה מכנית עם חומרים שוחקים עדינים יותר ויותר עד לגימור מראה (Ra 0.1-0.4 מיקרומטר). ליטוש מייצר משטח חלק מאוד עם שכבת תחמוצת צפופה וללא פגמים. עם זאת, ליטוש מכני עלול לגרום למתחי דחיסה שיוריים ועלול להטביע חלקיקים שוחקים תת--מיקרוניים (אלומינה או סיליקון קרביד) על פני השטח. טיטניום מלוטש בחומצה כרומית מציג את פוטנציאל המעגל הפתוח- האציל ביותר (+1.0 עד +1.2 V לעומת SCE) ואת צפיפות הזרם הפסיבית הנמוכה ביותר (מתחת ל-0.005 mA/cm²). טיטניום מלוטש הוא אצילי מאוד ולכן הוא מהווה קתודה מצוינת כאשר הוא מחובר למתכות אחרות. עם זאת, ההומוגניות של פני השטח של הצינור המלוטש פירושה שהקורוזיה הגלוונית העצמית- בין חלקים שונים של הצינור נמוכה.

משטחי טיטניום בהתזת חול נוצרים על ידי פגיעה במדיום שוחק (תחמוצת אלומיניום, סיליקון קרביד או חרוזי זכוכית) במהירות גבוהה. התזת חול מביאה למשטח מחוספס ו-מוקשה (Ra 2.0-5.0 מיקרומטר) עם שברי שוחקים מוטבעים, משטחי מתכת קרועים ושכבת תחמוצת מעוותת מאוד. התחמוצת על טיטניום בהתזת חול אינה סרט פסיבי רציף אלא תערובת של TiO_2, תת-חמצנות (TiO, Ti_2O_3) וטיטניום חשוף בתחתית מכתשי הפגיעה. פוטנציאל המעגל הפתוח של משטחים שעברו התזת חול בחומצה כרומית משתנים מאוד (-0.2 עד +0.6 V לעומת SCE) בהתאם למידת העיוות והמדיה הכלואה במשטח. צפיפות הזרם הפסיבית היא לעתים קרובות פי 10 עד 100 מזו שבמשטחים כבושים או מלוטשים, מה שמצביע על כך שהתמוססות אקטיבית מתרחשת במקומות שבהם סרט התחמוצת אינו שלם.

מדידות של צפיפות זרם גלווני
בדיקה אלקטרוכימית מבוקרת-אפס (ZRA) מאפשרת השוואה כמותית של נטיות גלווניות בין גימורי משטח שונים ומול מתכות אחרות. הזרמים הגלווניים נמדדו בין דגימות טיטניום (שטח של 10 ס"מ רבוע) וחומרי מיכל נפוצים אחרים בנסיבות של אמבט ציפוי כרום (250 גרם/ליטר CrO₃, 2.5 גרם/ליטר H₂SO₄, 60 מעלות):

טיטניום כבוש המחובר לאנודות עופרת (מגע המתכת השונה הנפוץ ביותר במיכלי כרום) מציג צפיפות זרם גלווני של 0.02 mA/cm² על פני הטיטניום - לא משמעותי ולא סביר שיגרום לאובדן טיטניום ניכר במשך חמש שנים. טיטניום מלוטש מובל לעופרת נותן 0.01 mA/cm2, גם הוא מעט. טיטניום בהתזת חול מקושר לעופרת, הטיטניום הוא האנודה, הוא 0.25 mA/cm2. צפיפות הזרם מתורגמת לקצב המסת טיטניום של כ-0.15 מ"מ בשנה שמספיק כדי לדלל דופן צינור של 1.65 מ"מ לניקוב תוך 5-7 שנים.

זרם גלווני של 0.03 mA/cm2 נמדד כאשר טיטניום כבוש מחובר לקירות מיכל נירוסטה (סוג 316L). טיטניום הוא מעט קתודי (מוגן) ואנודי מנירוסטה. טיטניום מלוטש נתן 0.02 mA/cm2. טיטניום בהתזת חול נותן 0.08 mA/cm2, טיטניום הוא אנודה בנקודות פעילות מקומיות ומתרחשת התקפה מסוג-מה.

המצב הגלווני החמור ביותר עבור מחממי טיטניום נגרם על ידי זרמי מיישר תועים. כאשר מקשרים בטעות, קתודה עזר של המחמם (למשל, נתיב הארקה המשלים מעגל למסוף השלילי של המיישר) גורמת להתפתחות מימן על פני הטיטניום. התפתחות המימן על הטיטניום הכבוש מתחילה בערך ב-0.6 V לעומת SCE והיא חזקה בפוטנציאלים מתחת ל-0.8 V. מימן שנספג גורם להתפרקות, אך לא לחדירת קיר מיידית. התפתחות המימן מתחילה בפחות פוטנציאלים שליליים (-0.4 V לעומת SCE) עבור טיטניום בהתזת חול ומלווה בהתקלפות של שכבת פני השטח המעוותת, וחושפת טיטניום טרי הסופג מימן במהירות. עבור קתודה-מקוטבת, שכבות ההידריד נוצרות תוך 100 שעות על משטחים שעברו התזת חול, ואז נסדקות ומתפרקות.

מחממי ציפוי כרום מטריצת בחירת גימור משטח
הטבלה הבאה היא מדריך בחירה מלא המבוסס על תצורת המיכל, שיטת הארקת מיישר וחיי השירות החזויים של המחמם.

תצורת מיכל ומצב הפעלה מומלץ גימור משטח טיטניום עובי קיר (מ"מ) הצדקה וחיי שירות צפויים
התקנת דוד מבודד אדמה נפרדת למיישר אין חיבור חשמלי ישיר לאנודות/קתודות חמוצים (רגיל) 1.2-1.65 מ"מ משטח חמוץ מניב סרט פסיבי יציב עם פעילות גלוונית מועטה. חיי השירות הם בדרך כלל 5-8 שנים.
מחמם מאוגן למיכל נירוסטה, קרקע משותפת עם מיישר הציפוי. 1.5-1.65 מ"מ מלוטש משטח חלק יותר מפחית צימוד גלווני לנירוסטה; אצילות רבה יותר מפחיתה את חיי האיסוף של זרם תועה. 6-10 בשנה.
מחמם על אותו פס כמו אנודות עופרת (מחוברים חשמלית) משטח מלוטש 1.65-2.0 מ"מ מלוטש הוא קתודה אצילית, המגנה על המחמם על חשבון חיי האנודה; מתאים אם צפויה צריכת אנודה.
מיכל בקרת זרם תועה לקוי מגע תכוף בין מחמם לחתיכות עבודה כבוש + בידוד חשמלי (תותבי PTFE) 1.65 מ"מ גימור פני השטח פחות הכרחי עם בידוד מתאים; כבוש חסכוני; החלף אם שריטות חושפות מתכת חשופה.
מיכל ערבול גבוה עם ערפל חומצה כרומית שוחק (פוטנציאל שחיקת חלקיקים) בהתזת חול (מכוון) 2.0 מ"מ או יותר. קבל אורך חיים גלווני מופחת (3-5 שנים) להידבקות הציפוי. התזת חול מוצדקת רק לאחיזה מכנית בציפויים.
תיקון טנק עם תנאי הארקה לא ידועים משטח מלוטש 1.65 מ"מ מציע מרווח גדול ביותר נגד התקפה גלוונית מזרמים תועים לא ידועים. בדוק לאחר שישה חודשים.
השלכות מעשיות על מפרט מחמם
איכות פני השטח של דוד טבילה טיטניום היא לא רק שיקול אסתטי אלא גורם התאמה גלווני עם הסביבה של מיכל ציפוי הכרום. גימורים כבושים, הנפוצים בתעשייה לרוב רכיבי הטיטניום, מתאימים להתקנות תנור חימום שהן מוארקות היטב ומופרדות חשמלית, והחיבור הגלווני היחיד בהן הוא באמצעות מגע פסיבי עם האמבטיה. עם זאת, עבור תנורי חימום מוארקים במיישרים מצופים, להרכבת אוגנים במגע עם קירות מיכל נירוסטה, או כאשר יש חשש לזרמי תועה, גימור מלוטש נותן שיפור מדיד בהתנגדות הגלוונית. האצילות הגבוהה יותר והאחידות הנראית לעין של טיטניום מלוטש מפחיתים את הכוח המניע לצימוד גלווני ואת מספר האתרים הפעילים להתקפה מקומית.

הימנע מגימורים בהתזת חול עבור שירות ציפוי כרום, אלא אם כן נדרש במיוחד עבור הדבקת ציפוי (למשל ציפוי PTFE להפחתת גרירת חומצה כרומית-). הנזק המכני והחומרים השוחקים הכלואים מביאים למשטח לא -אחיד, פעיל אלקטרוכימית, התומך בזרמים גלווניים הגבוהים פי 5-20 ממשטחים כבושים או מלוטשים. מחממי טיטניום בהתזת חול באמבטיות כרום נכשלו על ידי ניקוב גלווני תוך 18 חודשים בלבד, לעומת 7-10 שנים עבור תנורי חימום מלוטשים באותו שירות.

מסקנה למהנדסי ציפוי כרום
במקרה של הזמנת צינורות חימום טיטניום למיכלי ציפוי כרום הפועלים ב-60 מעלות ובצפיפות זרם גבוהה, כאשר ייתכן שלא מובטח בידוד חשמלי ממעגל הציפוי, איכות פני השטח הטובה ביותר לציון היא מלוטשת (גימור מראה, Ra פחות מ-0.4 מיקרומטר או שווה ל-0.4 מיקרומטר). נמצאים פוטנציאל המעגל הפתוח האציל ביותר של משטחים מלוטשים, הזרמים הפסיביים הנמוכים ביותר וההתנגדות הטובה ביותר להתפוררות הנגרמת על ידי זרמים תועים. הגימור הכבוש (Ra 0.8-1.6 מיקרומטר) מספק חיי שירות שווים בעלות מופחתת עבור מערכות חימום מבודדות לחלוטין עם מסלולי קרקע ייעודיים וללא מגע עם אנודות או קירות מיכל. גימורים בהתזת חול אינם מומלצים עבור כל יישומי ציפוי כרום בגלל הפעילות הגלוונית הגבוהה שלהם ושיעורי הכשל המהירים שלהם. תנורי חימום טיטניום מסחריים סטנדרטיים מסופקים בדרך כלל עם גימור משתנה (חיתוך טחנת או כפי שנמשך) שאולי אינו מתאים לשירות ציפוי כרום. מהנדסים צריכים לקרוא את גימור פני השטח במיוחד במסמכי רכש. מפרט משטח מלוטש מוסיף 10-15% לעלות המחמם, אך מספק הארכה של 50-100% בחיי השירות. זהו אחד ההחזרים הטובים ביותר על ההשקעה האפשריים בבחירת ציוד אמבט כרום.