האם חלוקת המשקל המולקולרית של ה-PFA משפיעה על עמידות המחמם בפני אדי חומצה הידרופלואורית חמה?

אדי חומצה הידרופלואורית חמים (100-130 מעלות, ריכוז של 50-100%) הוא אחד התנאים התובעניים ביותר עבור מחממי פלואורפולימר. PFA הוא החומר המועדף עבור שירות HF, אך ההתנגדות שלו משתנה מאוד עם התפלגות המשקל המולקולרי (MWD). שרפי PFA עם MWD צר (מדד polydispersity, PDI=Mw/Mn, של 2.0-2.5) ומשקל מולקולרי ממוצע גבוה (Mw > 300,000 גרם/מול) מראים חיים ארוכים פי 2-4 באדי HF מאשר PFA רגיל עם MWD רחב (PDI) או נמוך יותר של Mw5. ההתפלגות הצרה והגבוהה של Mw מקטינה את מספר קצוות השרשרת (היכן שמתחילה התקפת HF) ומובילה לשלב אמורפי מאורגן יותר המונע את החדירה. עבור שירות אדי HF קריטי, מפרט עובי הדופן משמעותי כמו PFA לפי מפרטי MWD.

מנגנון התקפה של MWD ו-HF:
חומצה הידרופלואורית הורסת PFA בשתי דרכים. הראשון הוא התקפה של קצה השרשרת. מולקולות HF מגיבות עם קבוצות קצה של חומצה קרבוקסילית (-COOH) שנותרו כשאריות ייצור. לכל מולקולת פולימר שני קצוות. לשרף -Mw נמוך (Mw=150,000) יש פי שניים יותר קצוות שרשרת לק"ג מאשר לשרף גבוה-Mw (Mw=300,000). יותר קצוות שרשרת פירושם יותר אזורים עבור HF לתקוף כדי ליזום את זה. בנוסף, התגובה יוצרת -COF (קרבוניל פלואוריד) ומים, אשר מזרזים פירוק נוסף. MWD צר (כל השרשראות באורך דומה) ממזער את הזנב של שרשראות קצרות מאוד (Mw < 50,000) הרגישות ביותר. לשרשראות קצרות אלו יש את הריכוז הגבוה ביותר של קצוות שרשרת, וגם מתפזרות מתוך הפולימר ויוצרות מיקרו-חללים שהופכים לערוצי חלחול.

המסלול השני הוא חדירת פאזה אמורפית. אדי HF מתפזרים דרך אזורים אמורפיים בין גבישים. משמעות הדבר היא שהשלב האמורפי ב-Mw PFA גבוה- מסובך יותר ולכן נתיב הדיפוזיה מפותל יותר. בדיקות חדירה ב-110 מעלות באדי HF של 70% מצביעות על קצב חדירה של 0.15-0.25 גרם/מ"ר-יום עבור קיר של 2 מ"מ עבור PFA גבוה Mw צר-MWD (Mw=350,000, PDI=2.2). ל-PFA רגיל (Mw=200,000, PDI=3.8) יש קצב חדירה של 0.40-0.70 גרם/מ"ר ליום-2-3x. ל-PFA הרגיל יש 2-3× יותר HF שמגיע לליבה המתכתית במשך 5000 שעות מה שמוביל לקורוזיה מהירה יותר.

פרמטרים של MWD והתנגדות HF
דרגת PFA Mw (kDa) Mn (kDa) PDI (Mw/Mn) קצב חדירת HF (g/m²·day, 110 מעלות , 2 מ"מ) זמן עד קורוזיה הליבה (שעות, 110 מעלות, 70% HF) חיים יחסיים Mw נמוך, רחב 150 45 3.3 0.55–{0} סטנדרטי 150 45 3.3 0.55–{0}× מטרה) 200 55 3.6 0.40–0.70 3,000–5,000 1.5×
Mw גבוה, התפלגות נורמלית 280 80 3.5 0.30-0.50 4,500-7,000 2.0x
Mw גבוה, צר 320 140 2.3 0.18–0.28 7,000–10,000 3.0× Mw גבוה במיוחד-, צר 400 180 2.2 0.12–0.20 9,000–12,000 4.0×
Mw נמוך, צר (יוצא דופן) 170 80 2.1 0.45–0.65 3,500–5,000 1.8× (מצוין למרות Mw נמוך)
The statistics indicate that PDI (narrowness) is equally essential as Mw. The resin with a low Mw and tight distribution (PDI=2.1) is preferable to the resin with a high Mw and broad distribution (PDI=3.6). For HF vapour service, minimum Mw (>250 kDa) ומקסימום PDI (<2.5) need to be specified.

עדות שדה של תחריט מוליכים למחצה על ידי HF
בדקנו שלוש דרגות חימום PFA ב-100% HF מבוסס אדי מוליכים למחצה ב-120 מעלות עבור מרקם רקיק במשך תקופה של 18 חודשים. דרגה A (PFA רגיל, Mw=210 kDa, PDI=3.7): משך חיים ממוצע 4200 שעות. דרגה B (Mw גבוה, PDI=3.2) ​​חיים ממוצעים 6800 שעות. דרגה C (MWD צר, Mw=330 kDa, PDI=2.2): חיים ממוצעים של 9,500 שעות. לתנורי החימום הצרים-MWD היו גם הלבנת שטח מופחתת (התקפת HF) והצליחו לשמור על התנגדות הבידוד מעל 500 MΩ במשך כל החיים, בעוד שהמחממים בדרגה A היו מתחת ל-100 MΩ לאחר 3000 שעות. סטנדרטי לדרגה C עבור כל מחממי אדים HF, הפחתה של 60% בתדירות ההחלפה.

מפרט שירות אדים HF
כאשר מציינים מחממי PFA עבור אדי HF חמים, יש לכלול את המפרטים הבאים במסמך הרכש:

פולימר: Perfluoroalkoxy (PFA) - שרף בתולה בלבד (ללא תוכן מעובד מחדש)

Weight-average molecular weight (Mw): min. 250,000 g/mol (ideally >300,000)

אינדקס ריבוי פיזור (PDI=Mw/Mn): מקסימום. 2.8 (אידיאלי<2.5)

שיטת בדיקה: ג'ל כרומטוגרפיה (GPC)ASTM D6579

הסמכה: על הספק לתת כרומטוגרמת GPC ו-Mw, Mn, PDI משוער עבור כל מגרש שרף בשימוש

לפני שתאשר זאת, בקש מיצרן המחמם דוגמה של תעודת השרף. ישנן ציונים רבים זמינים מספקי PFA; הציון הכלכלי הרגיל (PDI > 3.5) אינו מתאים לאדי HF. דרגת הפרימיום הצרה-MWD היא בדרך כלל יקרה יותר ב-15-25%, אך בעלת אורך חיים ארוך יותר ב-2-3×, מה שהופך אותה לחסכונית עבור כל יישום עם יותר מ-2,000 שעות עבודה שנתיות.

Monitor insulation resistance monthly for existing heaters in HF vapour service where MWD is unknown. A broad-MWD or low-Mw material is characterised by a slow drop from >1,000 MΩ ל<100 MΩ over 3-6 months. Next scheduled outage: replace with narrow-MWD spec

מסקנה Narrow MWD משפר משמעותית את ההתנגדות לאדי HF
התפלגות המשקל המולקולרית של PFA משפיעה ישירות על ההתנגדות של המחמם לאדי חומצה הידרופלואורית חמה. חלוקה צרה (PDI < 2.5) ומשקל מולקולרי ממוצע-גבוה (Mw > 250 kDa) מפחיתים את ריכוז השרשרת- ומכניסים שלב אמורפי מפותל יותר, וכתוצאה מכך חדירות HF מופחתת ב-2-3× בהשוואה ל-PFA רגיל. עבור שירות אדי HF חיוני (מוליכים למחצה, עיבוד כימי, תרופות) הגדרת פרמטרי MWD היא קריטית. PFA צר-MWD יחזיק מעמד למשך 12-24 חודשים, אולם PFA מסחרי סטנדרטי (PDI > 3.5, Mw < 220 kDa) ייכשל מוקדם, בדרך כלל תוך 3-6 חודשים. פרמיית העלות עבור החומר קטנה בהשוואה לעבודה ולזמן ההשבתה של ההחלפה. נתוני GPC יצטרכו להישלח למהנדסים על ידי ספקי מחממים. אם הספק לא יכול לייצר נתוני MWD זה הימור טוב שנעשה שימוש ב-PFA בדרגת סחורה שאינה מותאמת לאדי HF. מצא ספק אחר. ב-HF חם, עיצוב מולקולרי הוא גורל. ציין Mw גבוה, ציין צר, ציין אישור לוח הזמנים של תחזוקה יודה לך על כך.