האם שכבת PFA מחודשת יכולה לספק ביצועי מחסום טובים יותר נגד אדי חומצה הידרופלואורית מאשר PFA בתולה?

אדי חומצה הידרופלואורית (HF) הם מחסום החדירה עבור מעטפות מחמם פלואורפולימר. מולקולות אדי HF הן זעירות וקוטביות חזקות ומתפזרות די בקלות דרך חלקים אמורפיים של הפולימר. HF נוזלי מתנפח PFA קלות, ל-PFA של Virgin-כמו שחול או יצוק-יש גבישיות טיפוסית של 35-45%, כאשר הנפח הנותר תפוס על ידי אזורים אמורפיים המשמשים כערוצי דיפוזיה. באופן תיאורטי, שכבת PFA מתגבשת מחדש, שנעשתה על ידי חישול תרמי מבוקר כדי לשפר את הגבישיות ל-55-65%, תהיה בעלת חדירות נמוכה יותר מכיוון שהנפח המופחת של השלב האמורפי מספק פחות מסלולים להתפזרות האדים. אם זה מתורגם לשיפור ניכר במחסום עבור אדי HF מסתמך על הליך החישול, צורת הגביש המתקבלת וטמפרטורת השירות.

תיאוריית התגבשות של אדי HF
מקדם החדירות (P) של פולימר חצי-גבישי עוקב אחר היחס log P=log P_amorphous - × X_c (1) כאשר P הוא גבישי שבר הנפח והוא קבוע שתלוי במולקולה החודרת. עבור אדי HF ב-PFA, הוא בערך 0.025-0.030. החדירות יורדת בפקטור של ~2.5-3.0 עם הגדלת הגבישיות מ-40 ל-60%. קצב החדירה של אדי HF דרך קיר PFA בתולי בעובי 1.5 מ"מ ב-80 מעלות בפועל הוא 0.8-1.2 גרם/מ"ר 2 .יום. קיר PFA מגובש מחדש עם 60% גבישיות מפחית את הקצב ל-0.3-0.5 גרם/מ"ר ליום. שיפור זה חשוב עבור יישומים שבהם אדי ה-HF נמצאים במגע מתמשך עם המחמם, למשל, ציוד תחריט בשלב אדים או מיכלי אחסון מחוממים עבור HF עם שטח אדים.

אבל תהליך ההתגבשות מחדש מביא שני היבטים בעייתיים. חישול PFA ב-240 עד 260 מעלות במשך 4 עד 8 שעות מגביר תחילה את הגבישיות, אך הוא גם גורם להתכווצות (1 עד 3 אחוז ליניארי). אם השכבה המתגבשת היא ציפוי על ליבת מחמם מתכת, ההתכווצות תוביל למתח מתיחה שיורי בממשק. מתח כזה יכול להוביל להיווצרות של סדקים מיקרו במהלך רכיבה תרמית שיוצרים מסלולי עוקף אדי HF השוללים את תועלת המחסום. ההתגבשות השנייה מובילה לגידול בגודל של ספירוליטים (אגרגטים גבישיים) מ-5-15 מיקרומטר ל-20-50 מיקרון. הגבולות בין אינטר-ספרוליטים הם אמורפיים ועשויים לשמש נתיבי דיפוזיה מהירים כאשר החישול אינו מווסת היטב. PFA שהתגבש מחדש בצורה גרועה הגדילה את הגבישיות הנראית לעין אך ביצועי המחסום גרועים יותר, עקב רשת של ערוצים אמורפיים בין ספירוליטים.

בתולה לעומת מגובש מחדש: השוואה נסיונית
ממצאי בדיקת חדירות מבוקרת של תא אדי HF (60 מעלות, 10% HF באדי מים, עובי דופן 1.5 מ"מ) מובאים להלן. PFA בתולה (42% משקל גבישי לפי DSC) מגיע לחדירה במצב יציב לאחר 48 שעות עם זרימה של 1.05 גרם/מ"ר.יום. PFA מחדש (58% גבישיות, לאחר חישול ב-250 מעלות למשך 6 שעות) מתייצב לאחר 72 שעות עם שטף של 0.40 גרם/מ"ר ליום - הפחתה של 62%. לאחר 1000 שעות חשיפה מתמשכת לאדי HF הדגימה הבתולה מראה הלבנה (התפתחות מיקרוואידית) לעומק של 0.2 מ"מ, בעוד שהדגימה המחודשת מראה הלבנה לעומק של 0.05 מ"מ בלבד. החומר המחודש שמר גם על 95% מחוזק המתיחה המקורי שלו, בעוד PFA בתולי שמר על 85% בעקבות אותה חשיפה.

Thermal cycling (500 cycles 25°C to 90°C) affects the ranking. The penetration rate of the recrystallised sample after cycling is 0.65 g/m²·day - higher than its value before cycling and closer to the virgin material (0.85 g/m²·day after cycling). Microscopic analysis reveals microcracks at the spherulite borders in the recrystallised sample, whereas no crack formation can be observed in the virgin sample. Thermal cycle stress due to differential expansion of the metal core and PFA preferentially breaks the borders of the bigger spherulites in the recrystallised material. Recrystallised PFA offers improved barrier performance for low heat cycling applications (less than 100 cycles per year). The virgin material has a lower initial crystallinity and smaller spherulites therefore providing improved long-term barrier performance in case of frequent thermal cycling (>500 מחזורים לשנה) מכיוון שהוא נשאר ללא סדקים-.

יישום-טבלת השוואה ספציפית
מצב שירות HF ריכוז אדים מחזורי בשנה, קצב חדירה תרמי צפוי (1.5 מ"מ, 80 מעלות) חומר מומלץ
טמפרטורה קבועה, חשיפה מתמדת לאדים<5% HF <50Recrystallised PFA 0.3-0.5 g/m2.day
חשיפה לאדים מתמשכת טמפרטורה יציבה 5-20% HF<50 Recrystallised PFA with thicker wall (2.0 mm) 0.2–0.3 g/m²·day
מחזור טמפרטורת חשיפה יומי לסירוגין כל PFA בתולה 200-500 0.8-1.0 גרם/מ"ר·יום (קבוע)
repeated exposure, several cyclesAny >500 Virgin PFA 0.9-1.2 g/m2.day (degrades to >1.0 לאחר התגבשות מחדש ורכיבה על אופניים)
Vapour phase over liquid HF (saturated vapour) >20% שווה ערך<100 Recrystallised PFA with 2.5 mm wall 0.4–0.6 g/m²·day
המחמם נתון לרעידות מכניות כל סדקים מתגבשים מחדש בגבולות ספירוליט
- דרושה טוהר מקסימלי (ללא ניתנים לחילוץ) כל Virgin high-purity PFA Recrystallisation מוצרי פירוק תרמי עשויים להיות מוצגים
בעיות יישום מעשי
זו לא פעולת שטח ליצור ציפוי PFA מחודש על תנור חימום קיים. זה אכן דורש חישול תנור קפדני של מכלול המחמם המוגמר בטמפרטורות שעלולות לפגוע במזג ליבת המתכת או בחיבורים החשמליים. יש לחמם איטי את מחזור החישול (10 מעלות לשעה) ולקרר (5 מעלות לשעה) כדי למנוע כניסת מתח תרמי. התגבשות מחדש לייצור מחממים חדשים מתבצעת על ידי חישול שלאחר-השחול של צינור ה-PFA לפני ההרכבה על הליבה או על ידי חישול המכלול המלא לאחר עטיפה. לאסטרטגיה האחרונה יש אפשרות של מתח שיורי מהתפשטות תרמית דיפרנציאלית. ההליך המומלץ הוא חישול צינור ה-PFA בנפרד, ולאחר מכן הרכבתו לליבה באמצעות תהליך התרחבות או כיווץ מכאני-. כתוצאה מכך נוצרת צינור של 55-60% גבישיות, ללא לחץ של הממשק. מחממי PFA מתגבשים בדרך כלל נושאים פרמיה של 20-40% על פני חומר בתולי בגלל זמן עיבוד נוסף ובקרת איכות טובה יותר.

עבור רוב יישומי אדי HF תעשייתיים שיש להם מחזוריות בטמפרטורה מתונה (עד 200 מחזורים לשנה), ביצועי המחסום הטובים יותר של PFA מגובש מחדש מצדיקים את המחיר. משך זמן ארוך יותר לרמות חדירות קריטיות (לדוגמה . 2,000 שעות מול 1,200 שעות עבור בתולה) מפחית את תדירות התחזוקה ומפחית את הסיכון לקורוזיה של ליבת המתכת. אפילו עם חדירות הבסיס הגבוהה יותר, ל-PFA בתולי עדיין יש יתרון עבור יישומים הכוללים מחזורי טמפרטורה תכופים, רטט מכני או כל סיכוי לפעולה יבשה. על המהנדסים לבקש נתוני גבישיות (על ידי DSC) מהיצרן, בשאיפה ל-55-60% עבור חומר מגובש מחדש ו-35-45% עבור בתולה. עם כל מחמם צריכה להיות תעודה המציינת את הטמפרטורה וזמן החישול.

סיכום: PFA Excels מחודש בשירות קבוע-State HF Vapor
שכבת PFA מחודשת מציגה ביצועי מחסום גבוהים ב-50-70% לאדי חומצה הידרופלואורית מאשר PFA בתולי בטמפרטורה-יציבה ובתנאי מחזור-נמוכים. הגבישיות הגבוהה יותר מגבילה את הנפח האמורפי הזמין לפיזור אדים ומכאן מפחיתה את קצב החדירה מ-1.0 גרם/מ"ר ליום ל-0.4 גרם/מ"ר לקיר של 1.5 מ"מ. עם זאת, הספירוליטים המחודשים{11}}הגדולים יותר נוטים להיסדקים תחת מחזורי חום או מתח מכני השוחק את יתרון המחסום. PFA מחדש הוא הבחירה הטובה ביותר עבור יישומי אדי HF מתמשכים בטמפרטורות יציבות (כגון מיכלי אחסון מחוממים וקווי אספקת אדים). עבור תנורי חימום שעוברים מחזור על בסיס יומי או נתונים לרטט, PFA בתולה יספק ביצועים אמינים יותר לטווח ארוך. הבחירה צריכה להתבסס על המספר המשוער של מחזורים תרמיים במהלך חיי המחמם ולא רק על נתוני חלחול. במקרה של ספק, קיר PFA בתולי עבה יותר (2.5-3.0 מ"מ) יעניק חיזוק מחסום שווה ללא סיכון של סדק של חומר מתגבש ובעלות דומה או נמוכה יותר.